First pages:

دراسات تحليلية طيفية لتقدير حالات التاكسد المختلفة لبعض الفلزات باستخدام تقنية الاستخلاص بنقطة الغيمة == Spectrophotometric Analytical Studies for Some Metals Speciation by Using Cloud - Point Extraction Methodology

Author name: زينب طارق ابراهيم

Supervisor name: زهير عبد الامير خماس | خالد جواد العادلي

General topic: Chemistry

Specific topic: Analytical Chemistry

Degree: Doctorate

University: University of Baghdad - College Of Education For Girls - Chemistry Department

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: وفقا الى مقولة " كل شيئ سام ، وليس هناك ما هو سام ، ولكن الجرعة وحدها هي السامة” للعالم بيرزليوس (1493 - 1541) الذي كان احد الرواد في استعمال المواد الكيميائية والعناصر المعدنية في الطب، ادركنا اهمية تحليل الفلزات ذوات التاكسد المختلفة والتي بدات تشغل اهتمام العديد من الباحثين في العقد الماضي، الامر الذي شجعنا على الانخراط في هذا التحدي التحليلي المعقد لسببين رئيسيين. الاول، العلاقة المتينة والاهمية الحيوية لهذه لعناصر وتاثير تركيزها على الانسان والبيئة. والثاني ، لاستحداث طرائق تحليلية جديدة تتسم بالبساطة والدقة والضبط العاليين ، فضلا عن كونها صديقة للبيئة لتحتل موقعا هاما في تعزيز دور الكيمياء التحليلية المعاصرة ، كما تساعد في عمل المنظمات الوطنية / الدولية في وضع المعايير اللازمة لتجنب مخاطر هذه العناصروتاثيراتها الصحية الخطرة على الانسان عندما تكون موجودة بتراكيز عالية لاسيما في العينات الغذائية والحيوية والبيئية المختلفة. يتضمن هذا العمل البحثي موضوعين مترابطين هاميين في الكيمياء التحليلية. هما ، تحضير كواشف كيميائية عضوية تستعمل كعضائد (ليكندات) لاول مرة في تحليل العناصرالانتواعي (speciation analysis Metals ) لعناصر مختارة مثل الحديد (II) / الحديد (III ) والفناديوم V (V) / V (VI)) والسيلينيوم (IV)/ (VI)، بدلا من الكواشف الكيميائية العضوية التجارية التي استخدمت على نطاق واسع في منهجية الاستخلاص بنقطة الغيمة (CPE) منذ تاسيسها. يتبعها استنباط اجراءات تحليلية جديدة تعتمد على االاستخلاص بـ ( CPE) والمهجنة بالتقنيات التحليلية الالية المتاحة في مختبراتنا ، لغرض تقدير مثل هذه العناصر في المناشئ المختلفة. تشتمل هذه الاطروحة على الفصول الاتية : اذ يشير الفصل الاول في مقدمته الى تغطية شاملة لمفهوم الانتواع ((speciation وانتواع المعادن وسماتها التركيبية والمجالات المفيدة لاستخدامها ، فضلا عن الانواع الاساسية لتحليل العناصر الانتواعي. ثم يتطرق هذا الفصل الى المبادئ الاساسية لطريقة الاستخلاص بنقطة الغيمة مدعوما بتفسيرات وافية بشان الاجراءات التجريبية والعوامل المؤثرة على استخلاص ايونات المعادن واقتران هذه الطريقة مع تقنيات تحليلية مختلفة. وكما يتضمن هذا الفصل ايضا مراجعة ادبية موجزة رتبت بهيئة جداول تعكس التطورات الاخيرة لمختلف الطرائق وتطبيقاتها في تقدير العناصر قيد الدراسة. واخيرا، اشتمل هذا الفصل على اهداف هذا العمل الحالي. والفصل الثاني يغطي بالتفصيل استعراض جامع للاجهزة التحليلية والعامة والمواد الكيميائية المستخدمة في هذه العمل البحثي . كما تم وصف مسار تحضير الكاشفيين العضويين الجديدين ( - NTA8HQ5، BIABP) وخصائصها، فضلا عن تفاصيل كاملة للتدابير التحليلية لطريقة الاستخلاص بنقطة الغيمة المخططة لتقدير انواع العناصر المختارة للدراسة في هذه الاطروحة. واما الفصل الثالث ، يسلط الضوء على الجزء المهم لهذه االعمل الذي يتناول النتائج والمناقشة لموضوعين هامين في الكيمياء التحليلية لعمليات الفصل والاغناء والتعيين . في الجزء الاول ، جرى مناقشة الخصائص الفيزيائية والكيميائية للكاشفين العضويين 2 - [2 - (5 - نيترو ثيازليل ازو - 8 - هيدروكسي الكينولين (NTA8HQ - 5) و2 - [بنزواميدازوليل ازو - 4 - بنزيل فينول (BIABP) مع معقداتهما الفلزية بشكل كامل باستعمال طرائق تحليلية الية مختلفة مثل، مطيافية الاشعة الفوبنفسجية - المرئية ومطياف الاشعة تحت الحمراء بتحول فورييه (FTIR) ومطياف الرنين النووي المغناطيسي (NMR) ومطياف الكتلة (MS) وجهاز (CHN) لتحليل العناصرلاثبات التراكيب الكيميائية لها. وفي هذا السياق، وصفت مسارات الية التفاعل لهذه العضائد المحضرة في هذه الدراسة من النتائج المتحققة. وقد ظهرا ان هذه المواد الكواشف العضوية اعطت خواص فيزيائية وكيميائية جيدة ، كعضائد قادرة على تكوين معقدات للعناصر المتنوعة التاكسد قيد الدراسة ، تميزت بتكوين معقدات مستقرة في مايسلات (micelles ) المادة المستخلصة بنسبة تكافؤية (stoichiometric ) بلغت 2 : 1 (M : L) في الاوساط الحامضية المعتدلة، باستثناءالكاشف العضوي (5 - NTA8HQ) مع ايون الفناديوم الخماسي الذى اعطى تكافؤية بمقدار 1 : 1 : 1 كمعقد ثالثي بوجود تركيز محدد من بيروكسيد الهيدروجين (H2O2). ثبت ايضا ان هذه الكواشف اعطت نتائج واعدة من حيث ارقام الاستحقاق التحليلية لانواع العناصر تحت الدراسة وذلك بسبب الخصائص التحليلية الجيدة التي تم الحصول عليها مثل المدى الخطي الدينمي وحد الكشف ومعامل الاغناء والدقة والضبط ونسب الاسترداية المئوي للطرائق المقترحة في هذا العمل، فضلا عن الاقتصاد في الاداء والوقت والتكلفة التحليلية لتحليل انواع جديدة في عينات مناشئ معقدة عند اقترانها حتى مع تقنيات التحليل الالي الواطئة الكلفة مثل مطياف الاشعة الفوبنفسجية - المرئية المتوفر في جميع المختبرات التحليلية . واما في الجزء الثاني ، تم التركيز على نطاق واسع في تطوير منهجيات تحليلية شاملة تستند الى ( CPE) جنبا الى جنب مع اساليب طيفية لفصل واغناء وتقدير الحديد (II) / الحديد III))والفناديوم (V) / (VI) والسيلينيوم (IV) / ( VI) في مناشئ غذائية وبيئية وهي كما يلي : I. تم اجراء دراسة موسعة باستعمال الكاشف العضوي الجديد 2 - [2 - (5 - نيترو ثيازليل ازو 8 - هيدروكسي الكينولين ( 5 - NTA8HQ) لتقدير الحديد الثنائي والثلاثي في مناشى الارز والشاي الاسود ، باستعمال طريقةالاستخلاص بنقطة الغيمة المزدوجة مع التقنيات التحليلية الطيفية. اعتمدت الطريقة على تفاعل انتقائي للحديد (II) مع الكاشف المخلبي ) 5 - NTA8HQ ( عند دالة حامضية ( 5pH= ( لتكوين معقد طاردة للماء الذي استخلص بكفاءة في الطور الغني للتريتون X - 114 ومن ثم تقديره طيفيا عند الامتصاص الاقصى المحدد في 650 نانوميتر. وبالاسلوب نفسه يتفاعل الحديد (III) مع نفس الكاشف عند دالة حامضية ( 6pH= ( لتكوين معقد طاردة للماء يستخلص بكفاءة في الطور الغني للتريتون X - 114 وتقديره طيفيا عند الامتصاص الاقصى المحدد في 590 نانوميترولكن بحساسية اقل من نظيره الثنائي. اجريت تحريات مختلفة للحصول على كل الظروف الفضلى المهمة لتحليل نوعي الحديد من خلال دراسة تاثير العوامل المؤثرة على كفاءة الاستخلاص لهذه العناصرباستعمال تقفي العوامل تتابعيا (OFAT) ومنها الدالة الحامضية (pH) وتركيز الكاشف وكمية المادة السطحية ودرجة الحرارة التوازن ووقت الحضانة ، فضلا عن دراسة تاثير المواد الدخيلة على كفاءة استخلاص للعناصر قيد الدراسة. وبتطبيق الظروف الفضلى امكن الحصول على عوامل اغناء بقيمة (126) و(52 ) مرة للحديد الثنائي والثلاثي على التوالي ، الامر الذي ادى الى تحقيق حد كشف بمقدار 0.35 نانوغرام حديد (II) لكل مل و3.96 ناونوغرام حديد (III) لكل مل في المحلول المائي ضمن مدى خطي تراوح من(50 - 0.5 ) و(150 - 10) نانوغرام مل - 1 لكل منهما. كانت دقة الطريقة محسوبة على اساس الانحراف القياسي المئوي لسبعة قياسات (عند تركيز 10 و30 نانوغرام مل - 1 للحديد (II)و الحديد (III) هي 0.54% 1.58% وتم الحصول على ضبط محسوب بالاسترداد بالمئة باستعمال طريقة اضافات القياس وبمدى ( 98.3±2.9%) و(98.50 ±1.26%) لكل الحديد الثنائي والثلاثي على التوالي. ونظرا للكفاية والخصائص التحليلية الجيدة للطريقة ، فقد تم تعيين نوعي لهذا العنصر في عينات الارز المحلي والمستورد والشاي الاسود والمستوردة اذ كانت حدود الكشف للطريقة (method detection limits) في العينات هي (0.0175) و(0.198) ميكروغرام غم - 1 للحديد الثنائي والثلاثي على التوالي. II. تم استحداث طريقة تحليلية تتابعية لاول مرة ضمن هذا العمل البحثي لاستخلاص واغناء وتقدير الفناديوم (IV) والفناديوم V (V) في عينات حقيقة بوساطة الاستخلاص بنقطة الغيمة المقترن بالتقنيات الطيفية وباستعمال الكاشفين العضويين الجديدين المحضرين في مختبرنا. تضمنت الطريقة المطورة على الفصل التتابعي للفناديوم في حالتي الاكسدة الرباعية والخماسية من خلال اجراء عملية التعقيد للفناديوم الرباعي مع الكاشف 2 - [بنزواميدازوليل ازو - 4 - بنزيل فينول ، والفناديوم الخماسي مع الكاشف 2 - [2 - (5 - نيترو ثيازوليل ازو - 8 هيدروكسي الكينولين بوجود بيروكسيد الهيدروجين عند الدوال الحامضية الفضلى لكل منهما ومن ثم استخلاصهما تتابعيا الى المادة السطحية نوع ( Triton X - 114) كميا في الطور - الغني بتجمعات المادة السطحية وفصلهما بالنبذ المركزي الذي منه تم تقدير الفناديوم في حالات التاكسد المحددة بالتقنيات الطيفية . تضمنت هذه الدراسة اجراء تحريات للحصول على الظروف الفضلى للفصل والتقدير من خلال التحقق في تاثير المتغيرات المهمة التي تؤثر على عملية الاستخلاص والتقدير لكل من الفناديوم الرباعي والخماسي باستعمال الطريقة التقليدية الممثلة بتفقي تاثير العوامل تتابعيا (OFAT) ، فضلا عن دراسة تاثير المواد الدخيلة المتوقع وجودها في العينات المختارة على كفاءة استخلاص الفناديوم باستعمال الكاشفين العضويين المحضرين. وبتطبيق الظروف الفضلى ، امكن الحصول على عوامل اغناء مقدارها (159) و(99) مره وبمديات خطية تراوحت بين ( (100 - 10و (70 - 1 ) نانوغرام مل - 1 للفناديوم الرباعي والخماسي على التوالي والذي ادى على حصول حدود كشف بمقدار (2.53) نانوغرام مل - 1 للفناديوم الرباعي و(0.72) نانوغرام مل - 1 للفناديوم الخماسي في المحلول المائي . كما امكن الحصول على معدل للاستردادية المئوي والدقة المحسوبة على اساس الانحراف النسبي المئوي بقيم تراوحت بين ( 98.3±0.7%) و(97.6±0.4%) والدقة المحسوبة على اساس الانحراف النسبي المئوي بمقدار 0.67% و0.46 % لثمان قياسات لكل من الفناديوم (IV) والفناديوم V (V) على التوالي. تم تطبيق الطريقة في تعيين الفناديوم في عينات مياه الشرب والترب والرز والخضروات اذ كان حد الكشف للطريقة المستحدثة في العينات الحقيقية بمقدار 0.120 و0.037) ميكروغرام غم - 1 للفناديوم (IV) والفنديوم V (V) على التوالي . اثبتت الطريقة الموصوفة بحساستها العالية وسهولة تطبيقها وخلوها نسبيا من التداخلات وبهذه الطريقة تم التكمن على تقدير انواع الفناديوم في عينات مختلفة . كما جرى في مختبراتنا مقارنة احصائية للطريقة المقترحة باستعمال اختبار(t) المزدوج مع تقنية الامتصاص الذري الكهروحراري وبينت النتائج عدم وجود اختلافات جوهرية في الدقة والضبط عند مستوى 95% من الثقة. III. كما تم تطوير طريقة جديدة ثالثة لتقدير السيلينيوم اللاعضوي في حالتي التاكسد الرباعية والسداسية في مناشئ عينات متنوعة بوساطة الاستخلاص بدرجة - الغيمة المقترن بالتقنية الطيفية وباستعمال الكاشف العضوي المحضر 2 - [بنزواميدازوليل ازو - 4 - بنزيل فينول(BIABP) . اعتمدت الطريقة المستحدثة على تفاعل السيلينيوم (IV) مباشرة (او السيلينيوم (VI) بعد اختزاله بحامض الهيدروكلوريك في ظروف معينة ) مع الكاشف BIABP في دالة حامضية (pH=5 ) لتكوين المعقد المخلبي (Se(IV) - BIABP ا لذي استخلص كميا الى المادة السطحية اللاايونية نوع ( Triton X - 114) عند درجة حرارة الغيمة الفضلى وبعد فصل الطبقة المستخلصة تم اذابتها في كمية قليلة من حامض النتريك الكحولي قبل تقديرالعنصر بالمطيافية الجزيئية عند الطول الموجي الاقصى 534 نانوميتر. جرى حساب السيلينيوم (VI) من خلال تعيين السيلينيوم الكلي بمطيافية الامتصاص الذري الكهروحراري وطرحه من تركيز السيلينيوم (IV) الذي تم تقديره بالطريقة المقترحة. ومن اجل تحقيق افضل حساسية للطريقة المستحدثة واقصى قدر من الكفاية لاستخلاص انواع اليسلينيوم ، جرى دراسة تاثير المعلمات التحليلية المختلفة المؤثرة على تدبير الاستخلاص بنقطة الغيمة ، فضلا عن دراسة تاثير المواد الدخيلة التي قد تؤثر على اشارة القياس الطيفي للسيلينيوم . وبتطبيق الظروف الفضلى امكن الحصول على عامل اغناء بقيمة (58 ) مرة للسلينيوم الرباعي الامر الذي ادى الى تحقيق حد كشف وحد كمي بمقدار 2.55 و8.49 نانوغرام مل - 1 في المحلول المائي على التوالي وضمن مدى معايرة قياسي تراوح من 5 الى 80 نانوغرام مل - 1 . كان معدل الاستردادية المئوي والدقة المحسوبة على اساس الانحراف النسبي المئوي بقيم تراوحت بين ( 97.83±1.40%) و(97.2±1.2%) لكل من السيلينيوم (IV) والسليلينيوم (VI) على التوالي. وجد ان معدل ثابت الاستقرار لمعقد (Se(IV) - BIABP مساويا الى 1.85x108 (لتر)2(مول - 1)2 عند الطول الموجي الاقصى 534 نانوميتر والطاقة الحرة القياسية (∆G° ) لتفاعل من السيلينيوم ((IV مع الكاشف BIABP عند درجة حرارة نقطةالغيمة الفضلى هي قيمة سالبة وتساوي ( - 12.59 ) كيلوسعرة مول - 1 مشيرا الى ان هذا التفاعل يجري بشكل تلقائي. اثبتت الطريقة الموصوفة بحساستها العالية وسهولة تطبيقها وخلوها نسبيا من التداخلات وبهذه الطريقة تم تقدير انواع السيلينيوم في عينات مثل ماء الشرب والارز والخضروات . كما جرى في مختبراتنا مقارنة احصائية للطريقة المقترحة باستعمال اختبار(t) المزدوج مع تقنية الامتصاص الذري الكهروحراري وبينت النتائج عدم وجود اختلافات جوهرية في الدقة والضبط عند مستوى 95% من الثقة. | Based on the saying “Everything is a poison, nothing is apoison, the dose alone is the poison” of the scientist P.A. Parcelus (1493 - 1541) ,the pioneer in using the chemicals and minerals in medicine, we realized the importance of metal speciation analysis that began to take a great interest by the researchers in the last decade. This encouraged the researcher of the present study to engage in this complicated analytical challenge for two main reasons.The first is the strong relationship and the vital importance of the elements existing in various oxidation states and the impact of their concentration on humans and environment. The second reason is to establish new analytical methods which should be characterized by simplicity, accuracy, precision and environmentally - friendly,which play an important role in strengthening the position of contemporary analytical chemistry and help the national /international organizations in the development of the necessary standards to avoid the risk of these elements on health when they are presented at high concentration in various samples. This work comprises two significant interrelated topics in analytical chemistry; the synthesis of two new organic reagents and their exploitation as the chelating agents for the speciation analysis of the selected metal ions such as Fe (II) / Fe (III), V (VI) / V (V) and Se (IV) / Se (VI), instead of commercial organic reagents which have widely been used in the cloud point extraction (CPE) methodology since its foundation. Finally, to devise novel analytical procedures based on their extraction by CPE coupled with available analytical instrumental techniques for their determination in different matrices. Chapter One of this study refers to the comprehensive coverage the concept of speciation, metal speciation with their structural aspects, the useful fields for speciation and the basic types of speciation analysis. Then this chapter points out the basic principles of cloud point extraction (CPE) methodology enhanced with adequate explanations regarding the experimental procedures and the factors affecting the extraction of metal ions and its coupling with different instrumental techniques. A concise review on the recent developments of the method and its applications for the determination of metal speciation analysis under study was also considered. Finally, this chapter involved the aims of this present work. Chapter Two covers, in details, the instrumental techniques, general apparatus and chemicals used in the present work. The synthesis path of new organic reagents (5 - NTA8HQ, BIABP) and their characterization have been described.The full analytical procedures for CPE which have been designed for the determination of metal species under study are made in this thesis. Chapter Three highlights the results and discussion of the two important approaches in analytical chemistry. First, the characterization of the two ligands such as 2 - [2 - - (5 - Nitro thiazolyl) azo] - 8 hydroxy quinoline (5 - NTA8HQ) and 2 - [(Benzoimidazolyl) azo] - 4 - benzyl phenol (BIABP) and their metal complexes was fully carried out using different instrumental methods such UV - Vis spectrophotometry, Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), Mass spectrometry (MS) and CHN elemental analysis to verify their structures. In this context, the mechanism reaction pathway for the two organic reagents prepared was depicted in two schemes. It appeared that these organic reagents gave good physical and chemical properties as ligands for metal speciation characterized by the formation of stable complexes in the micelles with the stoiciometric ratio of 1 : 2(M : L) in acidic media except for 5 - NTA8HQ reagent with V(V) ion which formed a 1 : 1 : 1 ternary complex in the presence of H2O2. It also proved that these reagents gave promising results in term of figures of merit for ultra trace concentration of the metal species under study due to their good analytical characteristics such as, linear dynamic range detection limit, enrichment factor, accuracy, precision and recovery percentage of the proposed methods in this work, in addition, to economy in performance, time and analytical cost for the speciation analysis in complex matrices when coupled even if with low cost instrumental analysis techniques like UV - Vis Spectrophotometry. Second, this work extensively focused in the development of the comprehensive analytical methodologies based on the CPE combined with the spectrophotometric methods for the separation, preconcentration and determination of Fe (II) / Fe (III), V (VI) / V (V) and Se (IV) / Se (VI) species in foods and environmental matrices as follows;I. An extensive study was developed using a new synthesized chelating agent namely, 2 - [2 - (5 - nitro thiazolyl) azo] - 8 hydroxyquinoline (5 - NTA8HQ) for the determination of iron species in rice and black tea matrices by combination of cloud point extraction method and spectrophotmetric techniques. The method involved a selective hydrophobic complex formation between iron (II) and 5 - NTA8HQ at pH 5, which can efficiently be extracted in surfactant - rich phase of Triton X - 114 and determined sepectrophotometrically at λmax 650 nm. Also, Iron (III) can selectively form a chelate with 5 - NTA8HQ at pH 6 and extracted with Triton X - 114 but with less sensitivity than with Fe (II) counterpart. Thus, this limitation was treated via thereduction of Fe (III) to Fe (II) with ascorbic acid and the amount of Fe (III) in samples was found by subtraction. All important factors for both Fe (II) and Fe (III) species that influenced the separation and determination steps were investigated in detail by one factor - at - a - time (OFAT) optimization. At optimum conditions, the enrichment factors of 126 and 52 fold were obtained for Fe (II) and Fe (III) ions respectively, leading to detection limits of 0.35 ng Fe (II) mL - 1 and 3.96 ng Fe (III) mL - 1 in aqueous solution. The linear dynamic range, relative standard deviation (n = 7 at 10 ng Fe(II) mL - 1 and 30 ng Fe(III) mL - 1), and the recoveries by the standard additions method were of 0.5 - 50 ng mL - 1and 10 - 150 ng mL - 1, 0.54% and 1.58%, 98.3 ± 2.9 and 98.5 ± 1.26 for Fe(II) and Fe(III) ions, respectively. By considering a limit of detection (LOD) of 0. 35 µg L - 1for Fe(II) and 3.96 µg L - 1 for Fe(III) in aqueous solution and 1 g of solid sample in 50 mL solution , the LOD of the method would be 0.0175 and 0.198 µg g - 1 for Fe(II) and Fe(III) respectively. The described method is sensitive, easy to apply and has a slight interference; thereby, the determination of iron species in rice and black tea samples were performed.II. Analytical method was established for the extraction and pre - concentration of V (IV) and V (V) species in real samples by cloud point extraction (CPE) coupled with spectrophotometry using two newly laboratory - made chelating reagents, for the first time. The approach was based on the sequential separation of two vanadium species in the same solution. First, the complexation of vanadium (IV) with 2 - [(Benzo imidazolyl) azo] - 4 - benzyl phenol (BIABP) at pH 3.0 was done and then extracted into micelle phase. Second, the vanadium (V) remaining in aqueous phase after the separation of V (IV) ,V(V) was complexed with 2 - [2 - (5 - Nitro thiazolyl) azo] - 8 hydroxyquinoline (5 - NTA8HQ) and H2O2 in acidic medium to form a ternary complex [V(V) - H2O2 - NTA8HQ] which was re - extracted into micelle phase of Triton X - 114. The extracted complexes in cloud point layer were dissolved in a minimum amount of ethanolic 0.1 M HNO3, then V (IV) and V (V) were determined spectrophotometrically at their respective absorption maxima. All factors affecting the extraction and determination of V (IV) and V (V) ions using micelle - mediation extraction were executed via a classical optimization. In addition, the interference study was also considered. At established optimized conditions, a 159 and 99 fold enrichment factors and linear range of 10 - 100 and 1 - 70 ng mL - 1, led to the limits of detection of 2.53 and 0.72 ng mL - 1 for V (IV) and V (V) ions respectively to be achieved in aqueous solution. The average percent recovery of 98.3±0.7 and 97.6±0.4 and a precision (RSD%, n=8) of 0.67% and 0.46%, at 40 and 30 ng mL - 1 for V (IV) and V (V) were obtained. The proposed method was applied to the estimation of the two vanadium species in various real samples with satisfactory results where the method detection limit in these matrices was of 0.120 and 0.037 µg g - 1 for V (IV) and V (V) respectively. The described method was proved to be sensitive, easy to apply and interferences - free and in that way the determination of vanadium species in different samples was easily achieved. The results of the established method were compared statistically to ETA - AAS using t - paired test, showing no significant difference at 95% confidence interval and the proposed method gave comparable analytical figures of merit compared to other sophisticated techniques.III. A third method was developed for the determination of inorganic selenium species [Se (IV) and Se (VI)] in various sample matrices by using CPE and molecular spectrophotometry after using a newly organic reagent 2 - [(Benzo imidazolyl) azo] - 4 - benzyl phenol (BIABP). The extraction process was based on the reaction of Se (IV) ions [and/or Se (VI) after its reduction into Se (IV) with 4 M HCl at certain conditions] with BIABP chelating agent in moderately acidic solution (pH=5) to form the hydrophobic chelate and subsequently extracted into the non - ionic surfactant (Triton X - 114) at a temperature above its cloud point (CPT). After phase separation, the surfactant - rich phase was dissolved in ethanolic nitric acid and selenium ions determined spectrophotometrically at at λmax of 534 nm. The Se (VI) content was calculated by subtracting Se (IV) from the total amount of Se. Blank experiments were carried out using the same procedure without Se added. In order to achieve the best sensitivity of the suggested method and maximum extraction efficiency for the extraction of selenium species, the effect of different analytical factors which impact the CPE procedure for the two species was optimized and the effect of interfering ions on the absorption signal of Se (IV) also considered. Under optimum conditions, the enrichment factor of 58 fold obtained leading to detection limit of 2.55 ng mL - 1 and quantitation limit of 8.49 ng mL - 1 in a standard calibration range of 5 - 80 ng mL - 1. The average stability constant (Kf) of [Se(IV) - BIABP] complex was found to of 1.85x108 L2 (mol - 1)2 at 534 nm and standard free energy ∆G° for the complexation reaction of between Se(VI) ion and BIABP was of a negative value and found to be of ( - 12.59) kcal mol - 1 ,indicating that the complexation reaction of between selenium and organic reagent is spontaneous. The average percent recovery of 97.83±1.40% and 97.20±1.20 % for Se (IV) and Se (VI) were obtained in spiked rice samples, indicating there is no sever interferences from common ions in the sample solution. The proposed method was applied to the estimation of the two selenium species in water, rice and vegetables samples with satisfactory results. The results of the suggested method were compared statistically to ETA - AAS using t - paired test, showing no significant difference at 95% confidence interval and gave comparable analytical figures of merit compared to other sophisticated techniques

تطوير وتقييم طرائق جديدة للتقدير الطيفي الاني لعقاقير التتراسايكلين والدوكسيسايكلين والمثيل دوبا باشكالها النقيه وفي بعض النماذج الصيدلانيه == Development and Validation of New Methods for Simultaneous Spectrophotometric Determination of Tetracycline, Doxycycline and Methyldopa Drugs in Their Pure Forms and Some Pharmaceutical Formulation

Author name: رقية سمير الخالصي

Supervisor name: علاء كريم محمد

General topic: Chemistry

Specific topic: Analytical Chemistry

Degree: Doctorate

University: University of Baghdad

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: استخدمت اربعة طرائق طيفية مختلفة في هذه الدراسة لتقدير العقاقير التتراسايكلين ودوكسي سايكلين ومثيل دوبا في اشكالها النقيه وفي بعض النماذج الصيدلانيه بوجود بعض المضافات ، يشمل العمل اربعة فصول تعرض كما يلي : الفصل الاول : يتضمن ملخص عن مطيافية امتصاص المرئية - فوق البنفسجية، الادوية المضادة للبكتيريا( التتراسايكلين ودوكسي سايكلين) والعقاقير المضاده لارتفاع ضغط الدم (مثيل دوبا) مع بعض الطرائق لتقديرها، كذلك يعرض بعض المعلومات عن الادويه قيد الدراسة مع الخصائص العامة لهما. يدرج الفصل طريقتين للوصول للظروف الفضلى، طريقة المتغيرات الاحادية وطريقة المتغيرات المتعددة (طريقة تصميم التجربة). الفصل الثاني : يتضمن الجزء العملي ويحتوي على الاجهزه والمواد وتحضير المحاليل والتجارب الاوليه وطريقة تعيين الظروف الفضلى للعوامل التي تؤثر على التفاعل بطريقتين, طريقة المتغيرات الاحادية وطريقة المتغيرات المتعددة (طريقة تصميم التجربة), لكل عقار من العقاقير الثلاثالفصل الثالث : يتضمن تفاعل الازدواج التاكسدي للعقاقير الثلاث, تعتمد الطريقة على تفاعل التتراسايكلين والدوكسيسايكلين والمثيل دوبا مع 4 - امينو انتي بايرين بوجود(PFC) في وسط قلوي. وقد تمت دراسة العوامل التي تؤثرفي اتمام تفاعل الازدواج التاكسدي بعناية للحصول على الظروف الفضلى بطريقتين. وذلك باتباع نمط المتغير الواحد وبالاعتماد على وطريقة المتغيرات المتعددة ( تصميم التراكم المركزي لثلاثة متغيرات ). المتغيرات التي تؤثر على التفاعل هي pH , تركيز الكاشف, تركيز العامل المؤكسد, تسلسل الاضافه, زمن التفاعل والاستقراريه. الامتصاص الاعظم (λmax) لمركب التتراسايكلين الملون الناتج حسب الطريقتين 531, 535 نانومتر بالتسلسل، وجد ان قانون بير ينطبق على مدى من التراكيز للطريقه الاولى يتراوح بمديين بين µg.mL - 1 (1 - 18) وµg.mL - 1 (15 - 70) وبمعامل ارتباط مساوي لـ 20.994 و0.9997 . وللطريقه الثانيه بمديين بين (µg.mL - 1 1 - 30) و(µg.mL - 140 - 100) وبمعامل ارتباط مساوي لـ 1 و130.99 . وكان حد الكشف يساويµg.mL - 1 0.1732 وµg.mL - 1 0.3123 لكلا الطريقتين بالتتابع . والامتصاص الاعظم (λmax) لمركب الدوكسيسايكلين الملون الناتج حسب طريقة المتغير الواحد515 نانومتر، وجد ان قانون بير ينطبق على مدى من التراكيز يتراوح بمديين بين µg.mL - 1 (90 - 10) وبمعامل ارتباط مساوي لـ 0.9995 . وكان حد الكشف يساويµg.mL - 11.0724. اما المثيل دوبا فالامتصاص الاعظم (λmax) للمركب الملون الناتج حسب الطريقتين 466, 468 نانومتر بالتسلسل، وجد ان قانون بير ينطبق على مدى من التراكيز يتراوح بين (µg.mL - 1 (1 - 60 ) و(µg.mL - 1 (1 - 05) وبمعامل ارتباط مساوي لـ 0.9995 و0.9997 وكان حد الكشف يساويµg.mL - 1 0.0962 وµg.mL - 1 0.0633 لكلا الطريقتين بالتتابع . طبقت الطريقة المقترحة بنجاح لتقدير التتراسايكلين والدوكسيسايكلين والمثيل دوبا في نماذج دوائيه للعقاقيرالثلاث.الفصل الثالث : يتكون من قسمين, المشتقة الطيفية والمربعات الجزئية الصغرى (PLS). المشتقة الطيفية : تعتمد على المشتقة الاولى والثانية لطيف امتصاص عقاقير التتراسايكلين والدوكسيسايكلين والمثيل دوبا (في المنطقة ما فوق البنفسجية) لتقديرهم انيا في مزيج لهم, من اجل التخلص من الخطا الناتج في قيم الامتصاص بسبب وجود الادويه معا او بسبب وجود المتداخلات.لقد وجد انه بالامكان تقدير عقاقير التتراسايكلين ولمدى من التراكيز( 0.5 - 30 μg.mL - 1)؛ في مزيج يحتوي على (0.5, 1, 10 μg.mL - 1) والدوكسيسايكلين والمثيل دوبا, كمتداخل. في تقنية المشتقة الاولى وجد ان قيم القمم المقاسة عند 226 و241 و266 و344 380 نانومتر (peak to baseline) وعند 318 و345 نانومتر (zero cross) وعند )226)( 241 - 284 - 266(284 - 344) , (344 - 380),( نانومتر (peak to peak) تتناسب مع تركيز التتراسايكلين ، لذلك استخدمت في تقديره. بينما في المشتقة الثانية استخدمت الاطوال المواجية عند 205 نانومتر، 246 نانومتر، 260 نانومتر، 367 نانومتر (peak to baseline) والاطوال المواجية عند 331نانومتر، 374 نانومتر (zero cross) والاطوال المواجية221 - 201 نانومتر (area under peak) والاطوال المواجية عند عند 205 - 220نانومتر، 232 - 246 نانومتر، 246 - 260 نانومتر ، 275 - 290 نانومتر (peak to peak) في تقدير التتراسايكلين.يقدر الدوكسيسايكلين ولمدى من التراكيز( 0.5 - 30( μg.mL - 1)؛ في مزيج يحتوي على (0.5, 1, 10μg.mL - 1) التتراسايكلين والمثيل دوبا, كمتداخل. وجد ان قيم القمم المقاسة عند 225 نانومتر، 243نانومتر، 265 نانومتر، 331نانومتر، 374 نانومتر(peak to baseline) وعند 321 و356 نانومتر (zero cross) وعند 243 - 225 نانومتر, 265 - 284 نانومتر، 284 - 331 نانومتر، 331 - 374 نانومتر (peak to peak) استخدمت لتقدير الدوكسيسايكلين باستخدام المشتقة الاولى. من ناحية اخرى، استخدمت الاطوال المواجية عند 206 نانومتر و247 نانومتر، (peak to baseline) والاطوال الموجية عند 311 و315 و380 نانومتر zero cross )) ، والاطوال الموجية عند 206 - 220 نانومتر، 232 - 247 نانومتر، 247 - 260 نانومتر، 260 - 275 نانومتر (peak to peak) لتقدير الدوكسيسايكلين باستخدام المشتقة الثانية.و يقدر والمثيل دوبا ولمدى من التراكيز( 0.5 - 30) μg.mL - 1)؛ في مزيج يحتوي على (0.5, 1, 10μg.mL - 1) التتراسايكلين والدوكسيسايكلين, كمتداخل. وجد ان قيم القمم المقاسة عند 234 نانومتر، 270 نانومتر، 290نانومتر، (peak to baseline) وعند 235 نانومتر (zero cross) وعند 234 - 270 نانومتر و270 - 290 نانومتر (peak to peak) استخدمت لتقدير المثيل دوبا باستخدام المشتقة الاولى. واستخدمت الاطوال المواجية عند 200 نانومتر و226 نانومتر و241 نانومتر و282 نانومتر و629 نانومتر (peak to baseline) والاطوال المواجية عند 211 نانومتر( zero cross) ، والاطوال المواجية عند 211 - 226 نانومتر و226 - 241 نانومتر و282 - 296 نانومتر (peak to peak) لتقدير المثيل دوبا باستخدام المشتقة الثانية. اظهرت النتائج غياب التداخل الذي تسببه المتداخلات في تقدير العقاقير عند استخدام هذه الطريقة، لذلك فمن الممكن تطبيق الطريقة بنجاح في تقدير العقاقير الثلاث في نماذجهما الصيدلانيه وبوجود بعض المضافات.طريقة المربعات الجزئية الصغرى : طبقت الطريقة طيفيا˝ لتقدير عقاقير التتراسايكلين والدوكسيسايكلين والمثيل دوبا في مزيج منهم. في هذه الدراسة، حضرت مجموعة التدريب بالاعتماد على قاعدة العشرة، بمعنى اخر تم اختيار ثلاثين مزيج ثلاثي (من ضمن تسعون مزيج تم تحضيرها بالاعتماد على مدى الخطية التتراسايكلين ( μg.mL - 1 100 - 0.5 ) والدوكسيسايكلين( μg.mL - 1 100 - 0.1 ) والمثيل دوبا( μg.mL - 1 100 - 0.5 ) بتصميم عشوائي.تم الحصول على مصفوفة المعايرة بعمل مسح لطيف الامتصاص للمحاليل العشرين المختارة من مزيج عقاقير التتراسايكلين والدوكسيسايكلين والمثيل دوبا وبمدى 400 - 190 نانومتر وبفاصل 1 نانومتر وعرض الشق 0.5 نانومتر مع مسح بطئ. تم استخدام برنامج Excel Addinsoft Version 2014.5.03. XLSTAT لبناء طراز انحدار المربعات الجزئية الصغرى ومن خلالها تم التنبؤ بتراكيز العقاقير الثلاث. اثبتت نتائج النسبة المئوية لمعامل التغيير (R.S.D%) (2.4340 - 0.0035) والنسبة المئوية للخطا النسبي (RE%) (1.0400 - 0.9760 - ) دقة وضبط ممتازة لطريقة PLS للتنبؤ بتراكيز عقاقير التتراسايكلين والدوكسيسايكلين والمثيل دوبا انيا". طبقت الطريقة بنجاح في تقدير العقارين انيا˝ في مزيج مصنع منهما. قورنت النتائج التي تم الحصول عليها من تقنية المشتقة مع تلك التي تم الحصول عليها من طريقة المربعات الجزئية الصغرى للعقارين مع بعضها البعض وتم حساب قيم اختبار F وقيم اختبار .t | In this study four different spectrophotometric methods are used for determination of tetracycline, doxycycline and methyldopa drugs in pharmaceutical preparations and in their pure forms. The work comprises four chapters which are shown in the following : Chapter One : includes a brief for Ultraviolet - Visible (UV - VIS) Absorption spectroscopy, antibacterial drugs (tetracycline and doxycycline) and antihypertensive (methyldopa) with some methods for their determination, the chapter lists two methods for optimization; univariate method and multivariate method (design of experiment method). Chapter Two : includes experimental which contains instruments, chemicals, preparation of solution,( primaries investigations, optimizations of experimental parameters, assay procedure for the determination by univariate method and multivariate method (design of experiment method), interferences procedure, procedure for drugs sample) for each drug .Chapter Three : includes oxidizing coupling reaction of the three studied drugs; the method is based on the reaction of each drug with 4 - aminoantipyren (4 - AAP) in presence of potassium ferriecyanide (PFC) in an alkaline medium. Two optimization methods were applied to determine the optimum conditions of oxidizing coupling reaction variables; univariate and design of experiment (DOE) method. The conditions affecting the reaction; pH, buffer volume, reagent concentration, oxidant concentration, type of buffer, order of addition, time of reaction and stability were optimized. Under univariate and design of experiment (DOE) method; the tetracycline colored product having (λmax) at 531nm 535nm respectively. Beer’s law was obeyed in concentration range of [two scale (1 - 18 µg.mL - 1) and (20 - 70µg.mL - 1)] with correlation coefficient of 0.9997 and 0.9942 respectively and for second method [two scales (1 - 30 µg.mL - 1) and (40 - 100µg.mL - 1)] with correlation coefficient of 1 and 0.9913. The assay limits of detection were 0.1732, 0.3123µg.mL - 1 respectively. Under univariate the doxycycline colored product having (λmax) at 515nm. Beer’s law was obeyed in concentration range (10 - 90 µg.mL - 1) with correlation coefficient of 0.9995. The assay limits of detection quantification were 1.0724µg.mL - 1. The method was successfully applied to the analysis of some drug tablets formulation. When the methyldopa colored product having (λmax) at 468nm and 466nm respectively. Beer’s law was obeyed in concentration range of (1 - 60 µg.mL - 1) and (1 - 50µg.mL - 1) with correlation coefficient of 0.9995 and 0.9997 respectively. The assay limits of detection quantification were 0.0962 and 0.0633µg.mL - 1, respectively. The method was successfully applied to the analysis of some drug tablets formulation.Chapter Four : includes two parts; Derivative spectrophotometry and partial least - squares (PLS). Derivative spectrophotometry is based on the first and second derivative spectra of absorption which has been applied for simultaneous spectrophotometric determination of tetracycline, doxycycline and methyldopa drugs in their mixture in the ultraviolet region. The method offers an advantage of getting rid of the resulting error in the values of absorption because of the presence of each drug with the presence of interference from the excipients.It was found that the method is able to accurately estimate tetracycline in the range of (0.5 - 30 μg.mL - 1); in mixtures containing (0.5, 1, 10 μg.mL - 1) of doxycycline and methyldopa, as (interfering). The results obtained, with the first derivative measurements, indicate that when the concentration of doxycycline and methyldopa is kept constant and the concentration of Tetracycline varied, the peak amplitudes are measured at peak to baseline (226, 241, 266, 344 and 380 nm), for height to baseline at zero cross (318 and 345 nm), at peak to peak height between (226 to 241 nm, 266 to 284 nm, 284 to 344 nm and 344 to 380nm), were found to be in proportion to the tetracycline concentration therefore they are used for the determination of it. The careful inspection of the second derivative spectra obtained for the mentioned mixtures of tetracycline, doxycycline and methyldopa shows that peak to baseline (205, 246, 260, and 367 nm), for height to baseline at zero cross (311 and 374 nm), at peak to peak height between (205 to 220 nm, 232 to 246 nm , 246 to 260 nm , 260 to 275 nm and 275 to 290nm), measurements at specified wavelength could be used to quantify the exact concentration of Tetracycline in presence of doxycycline and methyldopa. Doxycycline was determined for the range of (0.5 - 30 μg.mL - 1); in a mixture containing (0.5 - 30 μg.mL - 1) of tetracycline and methyldopa as (interfering). The procedure gave good results over the studied range of concentration depending on peak to baseline (225, 243, 265, 331and 374 nm), for height to baseline at zero cross (321 and 356 nm), at peak to peak height between (225 to 243 nm, 265 to 284 nm, 284 to 331 nm and 331 to 374 nm), measurements were found to be used for the determination of Doxycycline in the first derivative technique. On other situation, the wavelengths are at 206 nm and 247nm (peak to base line measurements), and height at three zero cross at 311 nm, 315nm and 380 nm, and peak to peak measurements between (206 - 220 nm), (232 - 247 nm), (247 - 260 nm), and (260 - 275 nm) measurements were used for the estimation of doxycycline on second derivative, were found to be proportion to the doxycycline concentration, therefore they are used for the determination of it.Methyldopa was determined for the range of (0.5 - 30 μg.mL - 1); in a mixture containing (0.5, 1, 10 μg.mL - 1) of Tetracycline and Doxycycline as (interfering). The procedure gave good results over the studied range of concentration depending on peak to baseline (234, 270and 290 nm), for height to baseline at zero cross (235 nm), at peak to peak height between (234 to 270 nm and 270 to 290 nm), measurements were found to be used for the determination of Methyldopa in the first derivative technique. On other situation, the wavelengths are at 200 nm, 226 nm, 241 nm, 282 nm and 296 nm (peak to base line measurements), and height at zero cross at 211 nm, and peak to peak measurements between (211 - 226 nm), (226 - 241 nm) and (282 - 296 nm) measurements were used for the estimation of Methyldopa on second derivative were found to be proportion to the Methyldopa concentration, therefore they are used for the determination of it.The results show the absence of interference from the excipients on the determination of the two drugs by using this method, therefore; it was possible to be applied for the determination of these drugs in their pharmaceutical preparations.Partial least - squares (PLS) method was applied for simultaneous spectrophotometric assay of tetracycline, doxycycline and methyldopa in their mixture. In this study, training (calibration) set was prepared relying on rule of ten i.e. thirty ternary mixtures were selected (from the ninety prepared mixtures basing upon linearity ranges of (0.5 - 100 μg.mL - 1) tetracycline, (0.1 - 100 μg.mL - 1) doxycycline and (0.5 - 100 μg.mL - 1) methyldopa and by random design. The calibration matrix was obtained as digital data by scanning the absorption spectrum for each of the twenty selected solutions of tetracycline, doxycycline and methyldopa mixtures, in the range 190 - 400 nm with 1.0 nm data interval, 0.5 nm silt width, and medium scan speed. Excel Addinsoft XLSTAT version 2014.5.03. program is used to build up PLS regression modes and the concentration of two drugs was predicted. The results of relative standard deviation percentage (R.S.D %) 2.4340 - 0.0035)) and relative error percentage (RE %) (1.0400 - 0.9760 - ) indicated excellent accuracy and precision of the PLS method for simultaneous prediction of the concentrations of tetracycline, doxycycline and methyldopa. The method was successfully used for simultaneous determination of tetracycline, doxycycline and methyldopa in their synthetic sample mixtures.The results obtained from the derivative technique and partial least squares method for the two drugs ware compared to each other and F - test values were calculated.

تحضير وتشخيص مركبات غير متجانسة الحلقة جديدة == Synthesis and Characterization of New Heterocyclic Compounds

Author name: زينه رزاق كطوف الزبيدي

Supervisor name: ابتسام خليفة جاسم

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Master

University: University of Baghdad

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: يتضمن موضوع البحث تحضير مركبات حلقيه خماسية وسداسية وسباعية غير متجانسة متنوعة ابتداء من عقار النابروكسين وتم تقسيم هذا العمل الى ستة اجزاء : الجزء الاول : يتضمن هذا الجزء مفاعلة 2 - (6 - ميثوكسي نفثالين)بروبانوك اسد(1) مع ثايوسيمي كربزايد ليعطي مركب 4,3,1 - ثايودايزول(2) بعد ذلك يتم تكثيف الناتج مع 4 - داي مثيل امينو بنزالديهايد ، 4 - نايتروبنزالديهايد , 4 - برومو بنزالديهايد , 4 - كلورو بنزالديهايد ، 4 - ميثوكسي بنزالديهايد و4 - هيدروكسي بنزالديهايد للحصول على قواعد شف (3 - 8) كما في المخطط الاول الجزء الثاني : يتضمن هذا الجزء تفاعل قواعد شف (3 - 5) مع الانهدريدات المختلفة (ماليك ,فثاليك وسكسنيك) للجصول على حلقات الاوكسازبين (9 - 17) . ومع ازيد الصوديوم للحصول على حلقات التترازول (18 - 20) وكذلك مع 2 - مركبتو استيك يعطي حلقات الثايزولدين(21 - 23) كما في المخطط الثانيالجزء الثالث : يتضمن هذا الجزء اميدات جديدة (24 - 30) بواسطه تفاعل مركب4,3,1 - ثايودايزول مع مختلف كلوريدات الحوامض (الاليفاتية والاروماتيه) .كما في المخطط الثالثالجزء الرابع : يتضمن هذا الجزء تحضير مركب4,3,1 - اوكسادايزول (32) من النابروكسين(1) مع مركب (31) , وقواعد شف (33 - 34) تحضر من تفاعل (32) مع الالديهايدات الاروماتيه ثم مفاعله النواتج مع 2 - مركبتو اسيتك للحصول على حلقات الثايزولدين (35 - 36) . مركب (32) يتفاعل انهدريدات المختلفة (ماليك , سكسينك , فثاليك و3 - نايترو فثالك) للحصول على مركبات الفثالازين والبريدازين (37 - 40) ,ومع هيدروكسيد الصوديوم للحصول على مركب 4,3,1 - ترايزول ملتحم الحلقه(41) .تفاعل (31) مع اثيل سيانو استيت لتعطي مركب (42). كما في المخطط الرابعالجزء الخامس : يتضمن هذا الجزء تفاعل 4 - هيدروكسي بنزالديهايد مع مختلف كلوريدات الحوامض الاروماتيه للحصول على الاستر (43 - 45) ثم معاملة النواتج مع مركب4,3,1 - ثايودايزول (2) للحصول على قواعد شف(46 - 48) . كما في المخطط الخامسالجزء السادس : - يتضمن هذا الجزء دراسة الفعالية المضادة للبكتريا لبعض المركبات المحضرة تم تحديد هذه الانشطة في المختبر باستخدام طريقة الانتشار بشكل جيد ضد ثلاث انواع سلالات مرضية بكتريا االمكورات العنقودية الذهبية (G+) ، القولونية والمتقلبة الاعتيادية (G - ) . وكشفت النتائج بعض هذه المركبات اظهرت فعالية جيدة ضد هذه البكتريا . كما هو مبين في الجدول(13 - 3) | This work involves synthesis of different five , six and seven member heterocyclic rings starting from 2 - (6 - methoxy naphthalene - 2 - yl) propanoic acid (Naproxen). This work is divided into Six different parts : First part : This part involved treatment of 2 - (6 - methoxy naphthalene - 2 - yl) propanoic acid with thiosemicarbazide to get 2 - (6 - methoxy naphthalene - 2 - yl)ethyl) - 1,3,4 - thiadiazole - 2 - amine[2], then condensation the product with 4 - N,N - dimethyl amino benzaldehyde, 4 - nitro benzaldehyde,4 - bromobenzaldehyde, 4 - chlorobenzaldehyde, 4 - methoxybenzaldehyde and 4 - hydroxy benzaldehyde to get Schiff bases [3 - 8], scheme I.Second part : This part involved treatment of Schiff bases [3 - 5] with different anhydride (maleic, phthalic and succinic )to get oxazepines rings [9 - 17] and with sodium azide to get tetrazole rings [18 - 20] , also with 2 - mercapto acetic acid to obtain thiazolidine rings [21 - 23], scheme II.Third part : This part involved the synthesis of new amides [24 - 30] by reacting 2 - (6 - methoxy naphthalene - 2 - yl)ethyl) - 1,3,4 - thiadiazole - 2 - amine [2] and different acid chlorides ( aliphatic or aromatic ) , scheme III.Fourth part : This part involved synthesis of oxadiazole[32] from reaction 2 - (6 - methoxy naphthalene - 2 - yl) propanioc acid (Naproxen) with compound (31) , then Schiff bases [33 - 34] were prepared through reaction of [32] with aromatic aldehyde,then [33 - 34] converted to thaizolidinone derivatives[35 - 36] with2 - mercapto acetic acid. Compound [32] reacted with different anhydride (maleic, phthalic ,3 - nitrophthalic and succinic ) to get pyridazone and phthalazinone derivatives [37 - 40] and with sodium hydroxide leads to ring closure giving 1,3,4 - triazole derivative [41].treatment of [31]with ethyl cyanoacetate leads to compound [42], scheme IV.Fifth part : This part involved treatment of p - hydroxy benzyldehyde with different aromatic acid chlorides to get esters [43 - 45], then condensation the products with 5 - (1 - (6 - methoxy naphthalene - 2 - yl)ethyl) - 1,3,4 - thiadiazole - 2 - amine [2] to get Schiff bases[46 - 48], scheme V.Sixth part : This part deals with the study at anti - bacterial activities for some of the synthesized compounds. These activites were determined in vitro using well diffusion method against three types of pathogenic strains bactria Staphylococcus aureus (G+),E.coli and Pseudomonas aurogenosa (G - ).The obtained results revealed that some of these compounds showed measurable activity , Table(3 - 13)

تحضير ، تشخيص ودراسة الخواص البلورية السائلة لمركبات جديدة تحتوي على حلقة 1،2،4 اوكسادايازول == Synthesis, Characterization and study of Liquid Crystalline Properties For compound Containing 1,2,4 - Oxadiazole ring

Author name: زينب حسن فليح

Supervisor name: نسرين رحيم جبر

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Master

University: Al-Nahrain University - College Of Science - Chemistry Department

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: This study is concerned with the synthesis and characterization of two new series 3 - (4 - pentoxyphenyl) - 5 - (4΄ - substituted phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole and 3 - (4 - pentoxy benzoyloxyphenyl) - 5 - (4΄ - alkoxy benzoyloxy phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole of fifteen new compounds.The first series 3 - (4 - pentoxyphenyl) - 5 - (4΄ - substituted phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole of ten compounds with the structural formula(6)a - jThis was prepared as following : at first by reaction of p - hydroxy benzaldehyde (1) with hydroxyl amine hydrochloride to give p - hydroxy benzaldoxime (2) which then dehydrated by acetic anhydride to give p - hydroxy benzonitrile (3). Alkylation of compound (3) give p - pentoxy benzonitrile (4) and this compound react with hydroxyl amine hydrochloride to give 4 - petoxy benzamidoxime (5) which finally react with p - substituted benzoyl chloride to give 3 - (4 - pentoxyphenyl) - 5 - (4΄ - substituted phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)a - j.VINNOC5H11OXX= CnH2n+1 (n=1 - 5) ,F,Cl , Br,I and NO2The second series 3 - (4 - pentoxy benzoyloxyphenyl) - 5 - (4΄ - alkoxy benzoyloxyphenyl) - 1,2,4 - oxadiazole includes five compounds, , with the structural formula ONNOOCOC5H11OCOOCnH2n+1(11)a - en = 1 - 5This was prepared as following : p - hydroxy benzonitrile (3) react with p - pentoxy benzoyl chloride to give of p - pentoxy benzoyloxy benzonitrile (7) this compound reacted with hydroxylamine hydrochloride to give p - pentoxy benzoyloxy benzamidoxime (8) than finally reacted with p - alkoxy benzoyloxy benzoyl chloride to give 3 - (4 - pentoxy benzoyloxyphenyl) - 5 - (4΄ - alkoxy benzoyloxyphenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (11)a - e.All the synthesized compounds were characterized by FTIR spectroscopy.The compounds 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - butoxy phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole,3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - chlorophenyl) - 1,2,4 - oxadiazole , 3 - (4 - pentoxy benzoyloxy phenyl) - 5 - (4΄butoxy benzoyloxy phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole and 3,5 - (4,4 - pentoxy benzoyloxy phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole were also characterized by 1HNMR.The liquid crystalline behaviors of the two series have been examined by means of hot - stage polarizing microscopy for the determination of phase transition temperatures and the type of mesophases. Microscopic observations of first series compounds at liquid crystalline transition temperature displayed a nematic mesophase of typical nematic droplets are observed on cooling from the isotropic liquid for compounds 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - propoxy phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)c, 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - butoxy phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)d and 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - pentoxy phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole(6)e , while compounds 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - methoxy phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)a and 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - ethoxy phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)b did not show any liquid crystalline properties. Compounds 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - floro phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)f and 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - iodo phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)i also did not show any mesomorphic properties, while compounds 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - chloro phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)g and 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - bromo phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)h show a nematic droplets mesophase. Compound 3 - (4 - pentoxy phenyl) - 5 - (4΄ - nitro phenyl) - 1,2,4 - oxadiazole (6)j shows monotropic smectic A and nematic phases.Liquid crystalline properties of compounds 3 - (4 - pentoxy benzoyloxy phenyl) - 5 - (4΄ - alkoxy benzoyloxyphenyl) - 1,2,

تحضير وتشخيص مركبات حلقية غير متجانسة من بعض الحوامض الامينية وتقيم الفعالية البايولوجية للبعض منها == Synthesis and characterization of heterocyclic compounds from some amino acids and evaluation of biological activity for some of them

Author name: زينب باسم هاشم

Supervisor name: حامد جاسم جعفر

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Master

University: Mustansiriyah University - College Of Science

Language: Arabic

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: المركبات الحلقية غير المتجانسة صنف رئيسي من المركبات العضوية والانواع المهمة منها هي نواتج طبيعة او مواد صيدلانية او زراعية ، وقد دخل الكثير منها في تطبيقات صناعية وزراعية مهمة. وفي هذا البحث تم تحضير عدد من هذه المركبات باستخدام بعض الحوامض الامينية كمواد اولية لتحضيرها بحيث تحتوي النواتج المحضرة في تركيبها على جزء من تركيب الحامض الاميني المستخدم. وقد استخدم كل من حوامض الكلايسين ، فنيل النين ، تايروسين ، والفايلين في تحضير ستة مشتقات للبايرزول وذلك من تفاعل هيدرازيدات هذه الحوامض مع كل من ايثيل اسيتواسيتت واسيتيل اسيتون. كما استخدمت هيدرازيدات حوامض الكلايسين ، فنيل النين ، برولين ، ومثيونين في تحضير اربعة من مشتقات البريدازينات وذلك بتفاعلها مع انهيدريد الفثاليك . وحضرت سبعة مشتقات للاوكسازبين من قواعد شف المشتقة من استرات حوامض الكلايسين ، فنيل النين ، والمثيونين مع عدد من الالدهيدات الاروماتية ثم مفاعلة القواعد الناتجة مع انهيدريد الفثاليك . كما تم تحضير خمسة مشتقات للثايوزبين نوع 3,1 - من مشتقات الثايويوريا المحضرة من تفاعل كلوريدات حوامض فنيل النين وبرولين مع ثايوسيانات البوتاسيوم ثم مفاعلة المشتقات الناتجة مع 1،4 - بروميد البيوتان .وقد شخص تركيب المشتقات المحضرة من خلال صفاتها الفيزياوية والقياسات الطيفية مثل FTIR و1HNMR واجريت بعض الفحوصات الاولية لاختبار فعالية بعض النواتج المحضرة كمضادات لنمو نوعين من الاحياء المجهرية احداهما من نوع موجب اتجاه صبغة غرام والاخرى سالب اتجاه صبغة غرام . وقد اظهرت نتيجة الفحوصات الى فعالية مشجعة لعدد غير قليل من المركبات المحضرة | Heterocyclic compounds represent one of the main classes of organic compounds. The most important types of these compounds are natural products, pharmaceuticals and agrochemicals. Many of these compounds have an important applications in industry and agriculture. In this work, some of heterocyclic compounds have been synthesized using some amino acids as starting materials provide that the synthesized products bear parts of the amino acids structure. Six pyrazoles were synthesized from the amino acides, glycine,phenyl alanine, tyrosine and valine . The products were produced from the reaction of the amino acid hydrazides with ethyl acetoacetate or acetyl acetone. Four pyridazines derivatives were synthesized from the reaction of the acid hydrazides of glycine, phenyl alanine, valine and methionine with phthalic anhydride., a+lso, seven oxazepines were synthesized from the reaction of Schiff bases, derived from the reactions of esters of glycine, phenyl alanine and methionine with aromatic aldehydes, and phthalic anhydride. Five different thioure as were synthesised from the reaction of acid chlorides of phenyl alanine and proline with potassium thiocyanate and primary aromatic amines. 1,3 - Thiazepine derivatives were resulted from the nucleophilic reaction of these thioureas with 1,4 - dibromobutane. The structures of the synthesized products were confirmed through their physical properties and spectroscopic methods FTIR and NMR. A preliminary test to evaluate the antimicrobial potency of some of the synthesized compounds were carried out using two types of organisms (+ve) and ( - ve). The tests demonstrated encouraging results for some of the tested compounds

تحضير اكاسيد الحديد النانوية بالطريقة الضوئية من معقدات واملاح الحديد == Synthesis of nano ferro oxides by photolysis of it's complexes and salts

Author name: زيد حميد محمود

Supervisor name: حسين اسماعيل عبد الله

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Master

University: Mustansiriyah University - College Of Science For Girls - Chemistry Department

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

تحضير الزيولايت نوع A من الكاؤلين العراقي ودراسة تاثير فعله التازري مع المطاط المكلور كمقاوم لاشتعال راتنج البولي استر غير المشبع == Preparation of Zeolites type (?) from Iraqi Kaolin and Studying Their Synergistic Effect with Chlorinated Rubber as Fire Resistants for Unsaturated Polyester Resin.

Author name: زهراء قاسم مهدي البيضاني

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Master

University: University of Baghdad - College Of Science For Girls

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: تم استخدام الكاؤولين وثلاثة انواع زيولايت ( (A والمطاط المكلور وبنسب (3,7,10,13,15)%كمضافات لتثبيط لهوبية وزيادة مقاومة اشتعال راتنج البولي استر غير المشبع .كذلك تم دراسة الفعل التازري لهذه الانواع مع المطاط المكلور وبنسبة مولية (1 : 1) ووجد بانها كانت اكثر فعالية.تم اجراء الفحوصات القياسية لقياس اعاقة اللهوبية وزيادة مقاومة الاشتعال . وذلك باختيار ثلاث طرائق قياسية لبيان مدى كفاءة المضافات في اعاقة اللهوبية ، وهذه الطرائق معتمدة من الجمعية الامريكية للفحص والمواد (ASTM) وهي : - 1 - طريقة قياس معامل الاوكسجين المحدد (LOI) باستخدام طريقة الفحص المعتمدة ASTM : D - 2863 .2 - طريقة قياس سرعة الاحتراق (R.B) ،معدل مدى الاحتراق (A.E.B) ومعدل الزمن اللازم للاحتراق A.T.B)) من خلال طريقة الفحص المعتمدة ASTM : D - 635 .3 - طريقة قياس اقصى ارتفاع للهب (H) وكمية المتبقي بعد الاحتراق باستخدام طريقة الفحص المعتمدة ASTM : D - 3014.من خلال نتائج القياسات تبين بان جميع المضافات كانت فعالة في تثبيط لهوبية وزيادة مقاومة اشتعال البولي استر غير المشبع وكانت كفاءة المضافات وفقا للترتيب الاتي : - (5A+CR)> (4A+CR)> (3A+CR)> (K+CR)> (CR)> (5A)> (4A)> (3A)>(K)من خلال ما تقدم فقد تم الحصول على اعاقة جيدة للهب في كل النسب المئوية للمضافات وتم الحصول على اطفاء ذاتي للمضافات (3A+CR), (K+CR) في النسب )7,10,13,15)% وبالنسبة للمضاف (4A+CR) ,(5A+CR) في النسب %(15,13,10,7,3 ) بالاضافة الى ذلك فقد حصل عدم الاشتعال مع المضافات (CR) ,(3A+CR), (K+CR)عند النسب 15, 13 % اما المضافان (4A+CR) و(5A+CR) فقد حصل عدم الاشتعال عند النسب ,10,7 %15 . | Iraqi kaolin and three types of zeolites were used as flame retardants for unsaturated polyester; their synergistic effect with chlorinated rubber was studied also in the mole ratio of (1 : 1) which was found to be more effective.The percentages of these additives were 3,7,10, 13and 15 %.The study included three (ASTM) tests in order to know the effectiveness of the additives to increase the combustion resistance and decrease the flammability of unsaturated polyester, these tests are : 1 - ASTM : D - 2863 to measure the limiting oxygen index (LOI). 2 - ASTM : D - 635 to measure the rate of burning (R.B), average burning extent (A.E.B.) and average burning time (A.T.B.). 3 - ASTM : D - 3014 to measure the maximum flame height (H) and residue percentage after burning.The obtained results indicated that all the additives were active to inhibit burning and reduce the flammability of unsaturated polyester . Their effectiveness followed the order : - (5A+CR)> (4A+CR)> (3A+CR)> (K+CR)> (CR)> (5A)> (4A)> (3A)>(K)This study indicated that all percentages of the flame - retardants have a good effect to reduce the flammability and increase the fire resistance of the resin .The self - extinguishing occurred with additives (3A+CR)and (K+CR) in the percentages of 7,10,13&15%, and at the percentages of 3,7 ,10 ,13 and 15%when (4A+CR) and (5A+CR) was used.In addition, the non - burning occurred with additives (CR), (3A+CR) and (K+CR) in the percentages of 13 and 15%, and at the percentages of 10, 13 and 15% when using either (4A+CR) or (5A+CR).

Author name: رسل نعيم منخي البهادلي

Supervisor name: حيدر عباس مهدي | محمود شاكر مكطوف

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Master

University: Mustansiriyah University - College Of Science

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

تحضيروتشخيص ودراسات ثرموديناميكية لليكاندي قواعد شف جديدة ومعقداتها مع ايونات بعض العناصرالانتقالية == Preparation, Characterization and Thermodynamic Studies for New Schiff Bases Ligands and Their Complexes with Some Transition Metal Ions

Author name: رحاب غالب حموده عبد الله

Supervisor name: عباس علي صالح الحمداني

General topic: Chemistry

Specific topic: Inorganic Chemistry

Degree: Master

University: Mustansiriyah University - College Of Science For Girls - Chemistry Department

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: تضمنت الرسالة تحضير ليكاندي قواعد شف جديدة] 5 - 1 - ثنائي مثيل - 4 - (5 - اوكسوهكسان - 2 - يلدين امينو) - 2 - فنيل - 1H - بايروزل - 3(2H ) - اون((L1) المشتق من4 - - امينو - 1,5 - ثنائي مثيل 2 - 1 فنيل - - H1بايروزول - 3(2H) - اون مع هكسان - 5,2 ثنائي اون. و4 - ((2 - هايدروكسي نفثالين - 1 - يل) مثيلين امينو) - 5,1 - ثنائي مثيل - 2 - فنيل - 1H - بايروزول - 3(2H) - اون (HL2) المشتق من 4 - امينو - 1,5 - ثنائي مثيل 2 - 1 فنيل - - H1بايروزول - 3(2H) - اون مع 2 - هيدروكسي - 1 - نفثالديهايد. حضرت معقدات ايونات VO2+ وNi2+ وPd2+ وRe5+و Pt4+و Cu2+ مع الليكاندين المحضرين. شخص الليكاندان بوساطة التقنيات الفيزيائية - الكيميائية والطيفية [التحليل الدقيق للعناصروطيف الاشعه تحت الحمراء وطيف الاشعه فوق البنفسجية - المرئية وطيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون 1H ونظير الكاربون 13C وطيف الكتلة ومنحنى التحلل الحراري الوزني] وشخصت المعقدات بوساطة التحليل الدقيق للعناصر وطيف الاشعة تحت الحمراء وطيف الاشعة فوق البنفسجية - المرئية وطيف الكتلة ومنحنى التحلل الحراري الوزني والامتصاص الذري، الحساسية المغناطيسية ونسبة الكلور والتوصيلية الكهربائية المولارية. اظهرت بيانات الاطياف بان الليكاند (L1) متعادل ثلاثي السن متناسقا مع الايونات الفلزية من خلال ذرتي اوكسجين لمجموعة الكاربونيل وذرة النتروجين لمجموعة الازوميثين لكل المعقدات، والشكل الهندسي المتوقع لمعقدات Cu2+ , Ni2+, Pt4+, Re5+ هو شكل ثماني السطوح ومعقد VO2+ +هو شكل هرم مربع القاعدة وPd2+ هو شكل مربع مستوي مع الليكاند ونسبة الفلز : الليكاند ((1 : 1.اما الليكاند(HL2) فانه متعادل ثلاثي السن متناسق مع الايونات الفلزية من خلال ذرتي الاوكسجين لمجموعة الكربونيل ومجموعة الفينول وذرة نتروجين واحده لمجموعة الازوميثين لكل المعقدات والشكل الهندسي المتوقع لمعقدات Ni2+ وCu2+ هو شكل رباعي السطوح ومعقد Pd2+ هو شكل مربع مستوي ومعقدات Pt4+ وRe5+ وVO2هو شكل ثماني السطوح ، ونسبة الفلز : الليكاند (1 : 1).درس تاثير الوقت على استقرارية المعقدات في محاليلها في فترات زمنية محددة، وقد وجد ان المعقدات مستقرة تجاه الزمن.درست الليكاندان نظريا ببرنامج الهايبر - كيم لتحديد طاقة الارتباط وحرارة التكوين والطاقة الكلية وعزم ثنائي القطب والجهد الالكتروستاتيكي عند 298 كلفن اضافة الى دراسة اطياف الاشعة تحت الحمراء ومقارنتها مع النتائج العملية وتحديد النسبة المئوية للخطا. من المعلومات السابقة تم اقتراح الاشكال الهندسية المثالية لكل المركبات مع بيان اطوال الاواصر بين ذرات الجزيئات. | In this study new Schiff bases ligands [1,5 - dimethyl - 4 - (5 - oxohexan - 2 - ylideneamino) - 2 - phenyl - 1H - pyrazol - 3(2H) - one](L1) derived from 4 - amino - 1,5 - di methyl - 2 - phenyl - 3 - pyrazol - 5 - one and hexan - 2,5 - dione, and 4 - (( 2 - hydroxynaphthalen - 1 - yl) methylene amino) - 1,5 - dimethyl - 2 - phenyl - 1H - pyrazol - 3(2H) - one(HL2)derived from 4 - amino - 1,5 - di methyl - 2 - phenyl - 3 - pyrazol - 5 - one and 2 - hydroxy - 1 - naphthal dehyde were prepared. Their metal complexes with VO2+, Ni2+,Cu2+, Pd2+ , Re5+ , and Pt4+ ions were prepared with ligands. The ligands were characterized by physic - chemical spectroscopic techniques [(C.H.N), FT - IR, UV - Vis, 1H and 13C - NMR, Mass and TGA , DTA curve]. And characterized complexes by elements micro analysis(C.H.N), FT - IR, UV - Vis, Mass and TGA , DTA curve, flame Atomic absorption, magnetic susceptibility, chloride containing and molar electric conductivity.The spectral data suggested that the ligand (L1) as a neutral tridentate was coordinated with metal ions through the two oxygen atoms of carbonyl groups and nitrogen atom of azomethen group for all complexes, the proposed geometry that the Ni2+, Cu2+ , Re5+ and Pt4+ complexes have octahedral geometries, the VO2+ complex has square pyramidal geometries, and Pd2+ has a square planar geometry. The molar ratio of ligand : metal was (1 : 1).The (HL2) as a neutral tridentate ligand was coordinated with the metal ions through the two oxygen atoms of carbonyl group and phenol group and one nitrogen atom of azomethine group for all complexes , the proposed geometry for Ni2+ and Cu2+ complexes have a tetrahedral geometry , Pd2+ complex has square planar geometry, VO2+, Re5+ and Pt4+ complexes have octahedral geometries.The molar ratio of ligand : metal was (1 : 1). The time effect on the stability of the complexes solutions was studied and the steady of the stability for all the metal complexes through time was noticed.Hyper Chem - 8 program was used to predict the structural geometries of the compounds in the gas phase. The total energy, dipole moment, electrostatic energy, heat of formation, and binding energy at 298⁰K were used to evaluate the vibrational spectra of the free ligands and compare the theoretically calculated wave numbers with the experimental values. From the previous information we can suggest the stable geometries for all compounds were suggested and measured their bond length between their atoms in molecules.

تقدير الاحتياجين الحيوي والكيميائي للاوكسجين لنهري دجلة والفرات في وسط وجنوب العراق بوسائل تحليلية متقدمة == Determination of Biochemical and Chemical Oxygen Demands for Tigris and Euphrates Rivers in the Central and Southern Iraq through the Advanced Analytical

Author name: ربا فهمي عباس البياع

Supervisor name: هادي حسن جاسم الشمري

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Master

University: Mustansiriyah University - College Of Science

Language: Arabic

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: تم تقدير الاوكسجين المذاب بثلاث طرائق هي : طريقة الازايد المحورة, الطريقة الطيفية وطريقة الاقطاب الغشائية واعطت الطرق الثلاث تقارب في القيم واوضحت النتائج وجود تراكيز حرجة للاوكسجين المذاب في بعض المناطق صيفا, وبلغت القيمة بالطريقة الطيفية 3.78 ملغم/لتر عند مصب نهر ديالى على نهر دجلة, و3.11 ملغم/لتر في محافظة السماوة على نهر الفرات. تم تقدير الاحتياج الحيوي للاوكسجين BOD بطريقتين : ا - طريقة الحضن : وهي طريقة عملية حيث تم قياس BOD عند فترات حضن مختلفة.ب‌ - معادلة المرتبة الاولى : وهي طريقة حسابية تم من خلالها تقدير UBOD واستخدام طريقة الميل وطريقة توماس لايجاد قيمة K.اوضحت النتاج ان اعلى قيمة BOD5 كانت 4.96 ملغم/لتر عند مصب نهر ديالى على نهر دجلة بسبب مياه الصرف الصحي التي تحتوي على مواد عضوية ملوثة بتراكيز عالية, واعلى قيمة BOD5 لنهر الفرات كانت 5.1 ملغم/لتر في محافظة السماوة بسبب مياه البزل والصرف الصحي. يمثل الاحتياج الكيميائي للاوكسجين COD كمية الاوكسجين الذي تحتاجه المواد العضوية وبعض المواد اللاعضوية للتحلل ودرس الاحتياج الكيميائي للاوكسجين بثلاث طرق وهي : ا - طريقة التصعيد المفتوح وتقدير COD باستخدام التسحيح.ب - طريقة التصعيد المفتوح وتقدير COD باستخدام الطريقة الطيفية.ت - جهاز قياس COD.بلغت اعلى قيم COD في فصل الصيف عند مصب نهر ديالى على نهر دجلة 250.7 ملغم/ لتر باستخدام الطريقة الطيفية, واعلى قيمة عند نهر الفرات في فصل الصيف ايضا في محافظة السماوة 225.1 ملغم/لتر بسبب مياه الصرف الصحي ومياه بزل الاراضي الزراعية المجاورة وكذلك مياه الصرف الصناعيدرست النسبة مابين BOD/COD والتي يجب ان تكون مابين 0.01 - 0.03 للانهار واذا كانت النسبة اقل من 0.01 يدل على عدم حصول تحلل بيولوجي اما اذزاادت النسبة عن 0.03 فهو دليل على حصول تحلل بيولوجي عال ومؤثر.تم دراسة بعض الخصائص الفيزيائية والكيميائية الاخرى للمياه التي لها تاثير مباشر او غير مباشر على DO وBOD وCOD وشملت : ا - درجة الحرارة : سجلت اعلى القيم في محافظة العمارة خلال فصل الصيف لكلا النهرين وبلغتo33 م عند نهر دجلة و32 oم لنهر الفرات .ب - الرقم الهيدروجيني : كانت قيم pH للمياه العراقية ضمن الحدود الطبيعية وهي (8.5 - 6.5).ت - التوصيلية : اوضحت النتائج وجود تباين في قيم التوصيلية خلال موسمي الصيف والشتاء ويعود ذلك الى طبيعة المنطقة ومقدار الملوثات المصروفة فيها وان اعلى قيمة للتوصيلية 2842 مايكروسيمنز/سم عند مصب نهر ديالى على نهر دجلة و1759مايكروسيمنز/سم لنهر الفرات في السماوة خلال فصل الصيف. ث - الملوحة : هناك علاقة طردية بين التوصيلية والملوحة وكانت اعلى قيمة عند مصب نهر ديالى وبلغت 1.77 %o صيفا والسماوة على نهر الفرات بلغت 1.74 %о صيفا ايضا.جـ - المواد الصلبة الذائبة : نلاحظ ازدياد قيم TDS في نفس المناطق التي ازدادت فيها قيم التوصيلية بسبب العلاقة الطردية بينهما, حيث كانت اعلى القيم عند مصب نهر ديالى وفي السماوة وبلغت 1300 و1100 ملغم/لتر على التوالي خلال فصل الصيف.حـ - القاعدية وثنائي اوكسيد الكربون : بلغت اعلى قيمة للقاعدية عند نهر دجلة 230 ملغم/لتر عند مصب نهر ديالى خلال فصل الشتاء, اما اعلى قيمة لنهر الفرات فقد كانت 223ملغم/لتر في السماوة خلال نفس الفترة.خـ - عسرة الكالسيوم وايون الكالسيوم : ان اعلى قيم لعسرة الكالسيوم كانت عند مصب نهر ديالى في نهر دجلة, وعند الفرات كانت في السماوة خلال فصل الصيف وبلغت 305 و204 ملغم/ لتر على التوالي.د - ايون الكبريتات : اوضحت النتائج ارتفاع قيم ايون الكبريتات لنهري دجلة والفرات خلال الموسمين وكانت اعلى قيمه لنهر دجلة هي386 ملغم/لتر في محافظة العمارة صيفا واعلى قيمة لنهر الفرات بلغت 370 ملغم/لتر في الناصرية خلال الفترة نفسها.ذ - ايون الكلوريد : ارتفاع القيم عن الحدود المسموح بها عند مصب نهر ديالى فقد بلغت 415 ملغم/لتر ولنهر الفرات بلغت 499ملغم/لتر في الناصرية.ر - المغذيات : وقد اوضحت الدراسة ان اعلى قيم ﻠ O - N, NH4+, NO3 - كانت 87ملغم/لتر, 2 ملغم/لتر, 6.4 ملغم/لتر على التوالي شتاءا عند مصب نهر ديالى على نهر دجلة, وكانت اعلى قيمة ﻠ NO2 - هي 0.305 ملغم/لتر. اما بالنسبة لنهر الفرات اعلى قيم سجلت هي 74.4 ملغم/لتر, 1.2ملغم/لتر لكل من NH4+, NO3 - على التوالي في السماوة شتاءا وﻠO - N 5.8 ملغم/لتر ايضا شتاءا ولكن في الناصرية وكانت اعلى قيمة ﻠNO2 - صيفا في السماوة بلغت 0.093 ملغم/لتر. اما بالنسبة لايون الفوسفات قد بلغت اعلى قيمة لنهر دجلة كانت عند مصب نهر ديالى قد بلغت 1.44 ملغم/لتر خلال فصل الصيف, اما اعلى قيمة لنهر الفرات كانت 1.56ملغم/لتر في السماوة صيفا ايضا.ز - اليود : تراكيز ليود في مواقع الدراسة جميعها كانت ضمن الحدود المسموح بها.س - البوتاسيوم والصوديوم : بينت الدراسة ارتفاع قيم هذين العنصرين في مصب نهر ديالى وبابل والناصرية باختلاف المواسمش - العناصر الثقيلة : الكروم السداسي سجل قيم ضمن الحدود المسموح بها وكذلك عناصر النيكل, الكادميوم, الخارصين والانتيمون, ولم تسجل العناصر الزرنيخ, البزموث والسيلينيوم اية قيمة خلال فترة الدراسة, وقد سجل الحديد زيادة فقط في السماوة على نهر الفرات وبلغت القيمة 0.44 ملغم/لتر, وسجل النحاس اعلى قيمة في مصب نهر ديالى على نهر دجلة وبلغت 0.242 ملغم/لتر صيفا, ويعد الرصاص من العناصر الثقيلة الخطرة الا انه لم يتجاوز الا في مصب نهر ديالى وبلغ 0.12 ملغم/لتر خلال فصل الصيف, وسجل الكوبلت اعلى قيمة له في مصب نهر ديالى صيفا" ومحافظة بابل فقد تجاوزت القيمة المسموح بها وهي 0.05 ملغم/لتر. | Estimation of dissolve oxygen in three ways, namely : Azide modified method, Spectrophotometric method, Membrane electrode method.The results were close together in three ways and, The present study found there is critical amount of DO in summer season in diyala river mouth (3.78 mg/l) in Tigris river by spectrum method, and Samawah at Euphrates river was (3.11 mg/l).The study included determination biochemical oxygen demand by two way : A. Incubation method : a practical method where the BOD was measured at different periods.B. First order equation : it is a calculation method which has been estimation UBOD way and used slop method and Thomas to find K value.The study showed that the highest valu of BOD5 was at the mouth of Diyala river on the Tigris river and reached 4.96 mg/l, while the highest value of the Euphrates river was at Samawah reached 5.1 mg/l.The COD represents the amount of oxygen needed by organic and inorganic material for biodegradable, Also study COD test by three ways : A - Open reflux method and determination COD by titration method.B - Open reflux method and determination COD by Spectrophotometric method.C - COD meter.And reached the highest value in summer at the mouth of the Diyala river on the Tigris 250.7 mg/l by using Spectrophotometric method, and reached it is highest value at the Euphrates river in summer also, in samawah 225.1 mg/l. Also estimation the ratio between BOD/COD which must be between 0.01 - 0.03 for the rivers, where if the ratio was less than 0.01 indicates a lack of access biolysis but if the ratio increased from 0.03 indicates to effect a biological decomposition. And study some physical and chemical properties of water thae have impact directly or indirectly on DO , BOD and COD including : A - Temperature : the highest values recorded during the summer for both rivers and reached the river Tigris in Amara (33 C o) and the Euphrates River (32 C o). B - pH : The pH values of the Iraqi water is within normal limits (8.5 to 6.5).T - Conductivity : The study showed that there is variation in the values of conductivity during the seasonal summer and winter, and that the highest value of conductivity at the mouth of the Diyala River on the Tigris River had reached 2842 µs/ cm and the Euphrates River reached 1759 µs /cm in Samawah during the summer. W - salinity : There is a direct correlation between conductivity, salinity and the highest value at the mouth of the Diyala River and reached 1.77 о / оо in the summer and Samawah on the Euphrates River reached 1.74 о / оо in the summer as well. C - TDS : We note the increased values of TDS in the same areas with higher values of conductivity because of the relationship between them, where values were higher at the mouth of the Diyala River and in Samawah and amounted to 1300 and 1100 mg / l respectively during the summer. H - Alkalinity and carbon dioxide : the highest value at the Alkalinity of the Tigris River was 230 mg / l at the mouth of the Diyala River during the winter, while the highest value of the Euphrates River was 223 mg / l in Samawah during the same period.X - calcium hardness and calcium ion : that the highest values of calcium hardness was at the mouth of the Diyala River in the Tigris River, and Euphrates in Samawah during the summer and reached 305 and 294 mg / liter. D - SO42 - : The results showed high values from SO42 - of the Tigris and Euphrates during the seasons and the highest values of the Tigris River is 386 mg / l in the Amara in summer and the highest value of the Euphrates River was 370 mg / l in Nasiriyah during the same period. Y - the chloride ion : the high values for the permissible limits at the mouth of the Diyala River has reached 415 mg / L and the Euphrates River was 499 mg / l in Nasiriyah.T - Nutrients : The study showed that the highest values for O - N, NH4 +, NO3 - was 87 mg / L, 2 mg / L, 6.4 mg / L, respectively in winter at the mouth of the Diyala River on the Tigris River, with the highest value for NO2 - is 0.305 mg / liter. As for the River Euphrates, the highest values recorded were 74.4 mg / L, 1.2 mg / L for each of the NH4 +, NO3 - , respectively, in Samawah in winter and for O - N 5.8 mg / l also in winter, but in Nasiriya and was the highest value for NO2 - summer in Samawah was 0.093mg / liter. As for the phosphate ion has reached the highest value of the Tigris River at the mouth of the Diyala River has reached 1.44 mg / L during the summer, while the highest value of the Euphrates River was 1.56 mg / l in Samawah in summer as well. G - Iodine concentrations of iodine in this study sites were all within the limits allowed. Q - Potassium and Sodium : The study showed high values of these two elements in the estuary of the River Diyala, Babil and Nasiriyah in different seasons. U - The heavy elements : hexavalent chromium record values within the permissible limits, as well as elements of nickel, cadmium, zinc, antimony. And did not record the elements arsenic, bismuth, selenium no value during the study period. And record iron increased only in Samawah on the Euphrates River and the value of 0.44 mg / liters, and record copper the highest value in the mouth of the Diyala River on the Tigris River and reached 0.242 mg / l in summer, and is the lead of the heavy elements dangerous but it did not exceed, except in the mouth of the Diyala River and reached 0.12 mg / L during the summer, scored the cobalt highest value in the the mouth of the Diyala River in summer and Babylon has exceeded the allowable value is 0.05 mg / liter.

تحضير وفعالية التحفيز الضوئي ل TiO النانوي المدعم بالعناصر المشتركة في مذيبات مختلفة ودراسته نظريا == Synthesis and photocatalytic Activity of Co - doped TiO2 Nanoparticles in Different Solvents and its Theoretical study

Author name: دينا عبد الكريم علي

Supervisor name: رمزي رشيد علي العاني | حسين اسماعيل عبد الله

General topic: Chemistry

Specific topic: Physical Chemistry

Degree: Doctorate

University: Mustansiriyah University - College Of Science

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: The nano particles Titanium dioxide (TiO2) were prepared using chemical modifiers and dopants. Three carboxylic acids were used as a chelating agents : Malonic acid (Mal.) (COOH CH2 COOH), adipic acid (Ad.) (COOH(CH2)4COOH) and Aconitic acid (Aco.) (COOHCH2CH=C(COOH)2) in three different mol ratios (2/1, 1/1 and 1/2 of TiCl4 /acid) to give three complexes : 1. [Ti2(Mal)(OH)6(EtOH)4] (EtOH)22. [Ti2(Ad)(OH)6(H2O)2]H2O3. [Ti3(ACO)(OH)a(EtOH)6](EtOH)2These complexes characterized by FTIR and flame atomic absorption to suggest the type of binding between Ti+4 and the carboxylate and predict the formula structures of complexes.The three complexes studied theoretically using semi - empirical method of hyper chem. 8.0 program (PM3) to : Optimized the structural geometries, The heat of formation (ΔH○f), binding energy (ΔEb)and total energy (ΔET) for the three complexes were calculated at 298 K○. The bond length, vibration spectra and electronic spectra for the three complexes were estimated and then compared with the experimental values. The theoretical results agreed with those found experimentally.After calcinations at three deferent temperature (500,700 and 900)ºC the observed TiO2 samples were characterized by XRD to determined the anatase phase ratio in the samples . At 500 o C All samples with mole ration 1 : 1 (TiCl4 : Acid) give 100% anatase phase . At 700ºC 93% retention of anatase for (Ti1 : Ad1) sample,88% anetase retention for (Ti1 : Mal1) sample and 95% anatase retention for (Ti1 : ACO2) are obtained. At 900ºC only one samples of Ti : ACO give 40% anatase retention but the other samples have very low percentage of anatase.The (SEM) and (AFM) were used to study the morphology of the samples and determined the particles size for the samples calsined at 500 ºC.The minimum average diameter obtained for (Ti : Ad1) sample calcined (70nm) and all other samples below 100 nm. The photocatlytic studied of these samples calcined at 500,700and 900 ºC was examined for degradation of para - nitro phenol under Uv - visible light and give a good removed ratio and rate of degradation especially for the samples that have small ratio of rutile.The optimum Adipic acid, tetra chloride mole ratio (TiCl4 : Adipic 1 : 1)were used to prepare TiO2 singly doped and doubly doped with Pt4+, Au3+, S6+and Se4+ ions. These samples prepared and a calcined at 500ºC to give (Pt - TiO2), (Au - TiO2), (S - TiO2) and (Se - TiO2) samples with mole ratio 1% of ( ) and prepared Co - doped TiO2 with (Pt,Au - TiO2),(Pt,S - TiO2),(Pt,Se - TiO2), (Au,S - TiO2),(Au,Se - TiO2) and (S - Se - TiO2) in two mole ratio (1/100 and 2/100 of ) these samples characterized by Uv - visible adsorption spectroscopy to determine the band gab of the doped - TiO2 and Co - doped TiO2 sample. The X.R.D. used to determine the anatase ratio in the doped and Co - doped samples and all samples give 100% anatase accept the (Au - TiO2), (Au,Se - TiO2) and (Pt,Au - TiO2) samples which contain 15% rutile.The AFM and SEM were used to study the morphology of the doped and Co - doped samples to determine the particle size. The samples Pt - TiO2 give particles similar to size similar to that of Ti1 : Ad1 samples but the other samples give larger particles size .The photocatalytic degradation of P - Np under visible irradiation using the doped and Co - doped samples .The results show good removal ratio more than the undoped sample.

تحضير وتشخيص بعض المركبات غير متجانسة الحلقة الجديدة والمشتقة من الثايوسيمكاربازونات == Synthesis & Characterization of Some New Heterocyclic Compounds Derived From Thiosemicarbazones

Author name: احمد نعمة عياش حسين اللهيبي

Supervisor name: حامد جاسم جعفر | جمبد هرمز توما

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Doctorate

University: Mustansiriyah University - College Of Science

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: تعتبر مشتقات ( الثايادايازولين , الثايازوليدينون, الايميدازول, الايميدازوليدينون, الايزواوكسازولين, البارازولين والاوكسازبين) من المركبات الحلقية غير المتجانسة ولها استخدامات واسعة في المجالين البايولوجي والصناعي ولهذا السبب تم تحضير العديد من هذه المركبات في هذا البحث وبطرق مختلفة.تضمن البحث تحضير وتشخيص مركبات غير متجانسة الحلقة الجديدة الاحادية والثنائية المشتقة من الثايوسيميكاربازونات المقابلة عن طريق محورين رئيسيين . في بداية العمل, تم تحضير مشتقات مختلفة من الثايوسيميكاربازون [B1 - B8] من خلال تفاعل تكاثف ما بين الثايوسيميكاربازايد والديهايدات او كيتونات اروماتية مناسبة في وسط حامضي ثم استخدمت هذه الثايوسيميكاربازونات المحضرة كنقطة بداية لتحضير مشتقات من 4,3,1 - ثاياديازولين, 4 - ثايازوليدينون, الايميدازول, 5 - ايميدازوليدينون, المركبات غير متجانسة الحلقة الملتحمة والاوكسازبينات ومشتقات الايميدات وكالاتي : تضمن المحور الاول (مخطط رقم 1 و2) من هذا العمل تحضير مشتقات 4,3,1 - ثايادايازولين [C1 - C6] من خلال تفاعل الثايوسيميكاربازون مع انهيدرايد الاسيتيك في البريدين ومن ثم تحويل المركبات الناتجة ( الثاياديازولينات) الى الامينات المقابلة [D1 - D6] بواسطة التحلل المائي باستخدام مزيج من (الهيدرازين مع الماء). بعد ذلك تم مفاعلة هذه الامينات الجديدة مع انهيدريدات حلقية مختلفه او مع الكيومارين ومشتاقته, وكذلك مع الديهايدات اروماتية مختلفة بطرق مختلفة للحصول على مركبات جديدة تحتوي على حلقة الثايادايازولين في تركيبها مثل : الايميدات[E1 - E8] , الكوينولينات[F2 - F19] , وقواعد شيف[G1 - G16] , على التوالي. بالاضافة الى هذا,تم تحويل بعض قواعد شيف المحضرة الى مركبات الايميدازول المعوضة[H9 - H12] باستخدام البنزوين من خلال مفاعلتها مع بعض كلوريدات الحامض ( الاسيتايل كلورايد والانيسويل كلورايد) ثم مفاعلة الناتج مع الثايويوريا في وسط قاعدي.اما المحور الثاني من هذا العمل (مخطط 3 و4) فتضمن تحضير مشتقات الثايازوليدينون والايميدازوليدينون الاحادية والتوامية والالكينات المقابلة لها والتي استخدم عددا منها كمادة اساسية لتحضير مركبات غير متجانسة الحلقة الملتحمة الجديدة وكذلك تحضير مركبات 1, 3 - الاوكسازبين الجديدة بالاضافة الى الايميدات المقابلة وكما ياتي : حضرت مركبات الثايازوليدينون [I1 - I8] من تفاعل الثايوسيميكاربازونات المحضرة مع حامض الكلورو اسيتيك وخلات الصوديوم اللامائية في الايثانول, ومن جهة اخرى تم تحضير مشتقات الايميدازوليدينون[I9 - I16] بتفاعل الثايوسميكاربازونات مع الكلورو اثيل اسيتات باستخدام الايثانول كمذيب. بينما حضرت الالكينات[J1 - J16] من تفاعل مشتقات الثايازوليدينون والايميدازوليدينون المقابلة مع البنزالديهايد والبابيريين كمستقبل للبروتون, ثم في خطوة لاحقة تم استخدام الهيدروكسيل امين لتحويل بعض الالكينات الجديدة [J1 - J8] الى الايزواوكسازولينات الملتحمة المقابلة [K1 - K8] , بينما استخدم السيميكاربازايد هيدروكلورايد لتحويل البعض الاخر من الالكينات المحضرة [J9 - J16]الى مشتقات البايرازولين [L1 - L8] الملتحمة المقابلة. حضرت مركبات الاميد[M1 - M16] الحاوية على حلقة الثايازوليدينون من خلال مفاعلة مشتقات مختلفة من مركبات الثايازوليدينون الجديدة مع الاسيتيك انهيدرايد, واخيرا تم تحضير مجموعة من مشتقات الاوكسازبين [N1 - N8] من تفاعل بعض الالكينات المحضرة مع انهيدريد النفثالك باستخدام البنزين كمذيب. . وتم تشخيص المركبات المحضرة بطرق طيفية مختلفة مثل مطيافية الاشعة تحت الحمراء والرنين النووي المغناطيسي البروتوني بالاضافة الى مطيافية الكتلة. تم دراسة الفعالية البيولوجية لمجموعة من المركبات المحضرة والتي جرى اختبارها على اربع انواع من البكتريا اثنان منهما موجبة الغرام (Staphylococcus Aeidominimus and Streptococcus Sciuri ) والاخرى سالبة الغرام (E. Coli and Pseudomonas) حيث اظهرت بعض هذه المركبات فعالية جيدة تجاه انواع معينة من البكتيريا بينما البعض الاخر لم يبدي اي فعالية تجاه اي نوع. كذلك لم يظهر اي مركب من المركبات المدروسة اي فعالية يايولوجية تجاه E. Coli . | 1,3,4 - thiadiazoline, 4 - thiazolidinone, imidazole, imidazolidinone, isoxazoline, pyrazoline , 1,3 - oxazepine, and thier derivatives are very important class of heterocyclic compounds used in biological and industrial fields for that reason many compounds have been synthesized by the various methods. This work includes synthesis and characterization of new mono and bis heterocyclic compounds derived from corresponding thiosemicarbazones via two main routes. At the beginning, different thiosemicarbazones [B1 - B8] were prepared by the condensation of thiosemicarbazide and suitable aromatic aldehydes and ketones in acidic medium. These thiosemicarbazones were used to synthesize of 1,3,4 - thiadiazolines, 4 - thiazolidinones, imidazoles, 5 - imidazolidinones, fused heterocyclic compounds, 1,3 - oxazepines and amide derivatives, as follows : The first route in this work (schemes 1 and 2) includes synthesis of 1,3,4 - tiadiazolines [C1 - C6] from reaction of mono and bis thiosemicarbazones [B1,B2] and [B5 - B8] with acetic anhydride in pyridine, then these compounds were converted to 4 - acetyl - 2 - amino - 1,3,4 - thiadiazolines [D1 - D6] by hydrolysis in a mixture of (hydrazine hydrate 80% and water). Further, the new synthesized amines [D1 - D6] were reacted with different cyclic anhydrides, coumarin derivatives, and aromatic aldehydes by various methods to get new compounds bearing 1,3,4 - thiadiazoline ring such as cyclic imides [E1 - E8], 1H - quinolone - 2 - ones [F2 - F19], and Schiff bases [G1 - G16] , respectively. Also, some of new synthesized Schiff bases were converted to a corresponding N - acyl derivatives [H1 - H4], then, which were treated with thiourea in presence of sodium bicarbonate to yield new thiourea derivatives [H5 - H8]. Imidazoles [H9 - H12] were obtained by the reaction of thiourea derivatives with benzoin in DMF as a solvent. The second route of this work (schemes 3 and 4) involves synthesis of mono and twin 4 - thiazolidinone and 5 - imidazolidinone and their alkenes, which were using (many of them) as a starting materials for synthesis novel fused heterocyclic compounds and new 1,3 - oxazepines besides to new amide derivatives, as follows : 4 - thiazolidinones [I1 - I8] have been synthesized from the reaction of thiosemicarbazones [B1 - B8] with chloro acetic acid in ethanol and anhydrous sodium acetate. On the other hand, 2 - thio - imidazolidine - 5 - one [I9 - I16] were synthesized by reactions of thiosemicarbazones [B1 - B8] with chloro ethyl acetate in presence of anhydrous sodium acetate in ethanol as a solvent, the double bond was inserted at the position - 5 of the thiazolidinone ring or at the position - 4 of the imidazolidinone ring by reaction of the thiazolidinones or imidazolidinones with benzaldehyde in piperidine as a proton acceptor to get new chalcone derivatives [J1 - J16]. Hydroxylamine hydrochloride was used to convert some of the resulted chalcones [J1 - J8] to isoxazolines fused with thiazolidine ring [K1 - K8]. Furthermore, the cyclization reaction of chalcones [J9 - J16] with semicarbazide hydrochloride produce new fused heterocyclic compounds; imidazolo[3,4c]pyrazole, compounds [L1 - L8]. Amide compounds bearing thiazolidinone ring [M1 - M16] were synthesized by the reaction of thiazolidinone derivatives with acetic anhydride. In addition, 1,3 - oxazepine derivatives [N1 - N8] have been synthesized by the reaction of compounds [J1 - J4] and [J9 - J12] with naphthalic anhydride in dry benzene as a solvent. The synthesized compounds have been characterized by some spectroscopic methods such as FT - IR, 1H - NMR , and mass spectroscopy. The antimicrobial activity for some of the final products ( compounds [E1 - E8] and [G1 - G8]) has been evaluated . Some of the tested compounds showed antibacterial activity and other compounds did not show any biological activity against the four type of bacteria, two of these were gram positive ( Staphylococcus Sciuri, Streptococcus Aeidominimus) and the others were gram negative (E. Coli, and Pseudomonas Fluorensce ). All the tested compound did not show any biological activity against E. coli.

تحضير بعض المعقدات لعدد من العناصر الانتقالية مع بعض المشتقات البايريثرويدية == SYNTHESIS OF SOME COMPLEXES FOR MANY TRANSITION METALS WITH SOME PYRETHROIDIC DERIVATIVES

Author name: خنساء يوسف احمد الجوراني

Supervisor name: حكمت رزوقي يوسف

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Master

University: Mustansiriyah University - College Of Science

Language: Arabic

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: تضمن هذا البحث استخدام ثلاث من المشتقات البايريثرويدية كليكاندات ثنائية السن وهي : السايبرمثرين Cypermethrinوالفينفلريت Fenvalerate والدلتامثرين Deltamethrin ومفاعلتها مع بعض العناصر الانتقالية لتكوين معقدات لاعضوية, تم تشخيص هذه الليكاندات باستخدام اطياف الاشعة تحت الحمراء , الاشعة فوق البنفسجية ,كذلك التحليل الدقيق للعناصر (C. H. N elemental analysis), اما المعقدات فقد حضرت بالاعتماد على طريقة التفاعل المباشر النسبي بين كلوريد الفلز الانتقالي والليكاند بالاعتماد على قياس النسبة المولية (Mole ratio) وتم تشخيص هذه المعقدات من خلال قياسات اطياف الاشعة تحت الحمراء في المنطقة المحصورة بين (200 - 4000 cm - 1) حيث تظهر حزم الاصرة التناسقية بين ايون الفلز والليكاند , وكذلك استخدمت اطياف الاشعة فوق البنفسجية لغرض اثبات الشكل الهندسي لكل معقد , كما تم قياس العزم المغناطيسي المؤثر (µeff) بطريقة فاراداي وذلك لدعم التركيب الهندسي للمعقد اضافة الى قياسات التوصيلية المولارية واثبات النسبة المولية . اظهرت معقدات Fe+3 , Mn+2 , Cr+3 , Cu+2جميعها شكلا هندسيا هو ثماني السطوح (Octahedral ) , في حين كانت معقدات Hg+2 , Cd+2 , Zn+2 جميعهراباعية السطوح(Tetrahedral ) .وقد ظهر شكل المربع المستوي في احد معقدات النيكل Ni+2 مع الليكاند الثاني Deltamethrin بينما كانت بقية معقداته ثمانية السطوح . اما الكوبلتCo+2 فقد اظهر الشكل الثماني السطوح مع الليكاند الاول Cypermethrin وكون مع الباقي شكلا رباعي السطوح | This study includes the utilization of three pyrethroidic derivatives as bidentate ligands which are : Cypermethrin , Deltamethrin , and Fenvalerate by reacting them with transition metal elements to compose complexes . These ligands have been characterized by utilizing the spectra of the infrared waves , the spectra of the ultraviolfet waves , the elemental analysis (C . H . N). Complexes have been prepared according to the relative direct reaction method between the chloride salts of the transition metals and the ligands by depending on molar ratio measuring through the measurings of the spectra of the infrared waves in the region between (200 - 4000 cm - 1) in that the peaks of the coordinating band appear between the metal ion and the ligand . The ultraviolet spectra were also used to prove the geometric configuration to each Complex. The effective magnetic moment has been measured by using farady method to consolidate the geometric composition of the complex in addition to the measurings of the conductive molarity and prove the Mole ratio . The complexes Cr+3 , Mn+2 , Fe+3 , and Cu+2 have showed octahedral geometric configuration while the complexes Zn+2 , Cd+2 , and Hg+2 are all tetrahedral . The square planner configuration has been appeared in one of Ni+2 complexes with the second ligand Deltamethrin while the rest are octahedral . The Cobalt shows octahedral configuration with the Cypermethrin and composes with the Deltamethrin and the Fenvalerate a tetrahedral configuration

تحوير وبلمرة بعض الادوية لتحضير حلقات بيتا - لاكتام واوكسادايازول ودراسة الفعالية المضادة للبكتريا والسمية لبعضها == Modification And Polymerization Of Some Drugs By Synthesis Of ? - Lactam And Oxadiazole Cycles And Study Antibacterial Activity With Toxicity For Some Of Them

Author name: خالدة علي ثجيل السوداني

Supervisor name: انتصار عبيد التميمي | رعد محجوب المصلح

General topic: Chemistry

Specific topic: Organic Chemistry

Degree: Doctorate

University: University of Baghdad - College Of Science For Girls

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: في هذا العمل تم تحضير سلسلة من المركبات الحلقية غير المتجانسة للاموكسيسلين والسيفالكسين وتضمن هذا العمل ثلاثة اجزاء : الجزء الاول تم تحضير مركبات البيتا لاكتام[41 - 60] والذي اجري من خلال ثلاث خطوات : 1. تحضير قواعد شف [1 - 20] بواسطة التفاعل المباشر للادوية(الاموكسيسلين والسيفالكسين) مع الديهايدات وكيتونات مختلفة في حامض الخليك الثلجي.2. تحضير الاسترات [21 - 40]بواسطة تفاعل المركبات[1 - 20] مع الميثانول في وسط حامضي (قطرات قليلة من حامض الكبريتيك المركز).3. الغلق الحلقي للمركبات [21 - 41] باستخدام كلور استيل كلورايد وثلاثي اثيل امين ليعطي مركبات البيتا لاكتام [41 - 60].خطوات التفاعل لهذا الجزء موضحة في المخطط (1) والمخطط (2)الجزء الثاني تحضير مشتقات 4,3,1 اوكسادايازول [75 - 84]وعملية البلمرة وفيمايلي الخطوات التي انجزت لاتمام هذا الجزء : 1. تحضير مركبات الاستر[61,62] والذي تم بواسطة تفاعل الادوية(الاموكسيسلين والسيفالكسين) مع الميثانول وقطرات قليلة من حامض الكبريتيك المركز.2. الاسترات المحضرة [61,62] تعامل مع الهيدرازين لتعطي مركبات الهيدرازايد [63,64].3. تستخدم مركبات الهيدرازايد [63,64] للحصول على قواعد شف [65 - 74] بتفاعلها مع الديهايدات اليفاتية واروماتية مختلفة في حامض الخليك الثلجي.4. الغلق الحلقي لقواعد شف [65 - 74] باستخدام ثاني اوكسيد الرصاص بوجود حامض الخليك الثلجي ليعطي مركبات 1,3,4 اوكسادايازول [75 - 84].5. تحضير مونومرات الاكريل من تفاعل مركبات 1,3,4 اوكسادايازول [75 - 84 مع كلوريد الاكريلويل وثلاثي اثيل امين ليعطي المونومرات [85 - 94].6. تحويل المونومرات [85 - 94] الى بوليمرات [95 - 104] باستخدام بلمرة الجذور الحرة باستخدام AIBN كبادئالجزء الثاني موضح في المخطط (3) والمخطط (4).جميع المركبات المحضرة في هذا البحث تم تشخيصها من خلال درجة الانصهار واطياف الاشعة تحت الحمراء FT - IR والرنين النووي المغناطيسي 1HNMR كما فحصت بتقنية كروموتوغرافيا الطبقة الرقيقة TLCوبعض الكشوفات الكيميائية النوعيةالجزء الثالث : 1. تقييم الفعالية المضادة للبكتريا خارج جسم الانسان لبعض المركبات[21 - 40] و[75 - 84] و[95 - 104] المحضرة ضد نوعيين من البكتريا موجبة الصبغة ونوعين اخرين من سالبة الصبغة والتي اظهرت فعالية مضادة للبكتريا لهذه المركبات كانت اعلى من الادوية التي حضرت منها (الاموكسيسلين والسيفالكسين) .2. حساب امان بعض المركبات المحضرة من خلال تقييمها داخل الجسم باستخدام حيوانات مختبرية (فئران) التي يتراوح اوزانها (20 - 25)g باستخدام قياس الجرعة المميتة LD50 والتي اظهرت بعض المركبات مستوى امان اكثر ومستوى سمية اقل من الادوية القياسية المشتقة . | In the present work a series of new heterocyclic compounds were synthesized from amoxicillin and cephalexin. This work includes three parts : Part one : involves the synthesis of β - Lactams[41 - 60]. The preparation of these compounds were performed by three steps : 1. Preparation of Schiff’s bases[1 - 20] by the direct reaction of antibiotics (amoxicillin and cephalexin) with different aldehydes and ketones in glacial acetic acid.2. Preparation of esters[21 - 40] by the reaction of compounds[1 - 20] with methanol in acidic media (2 - 3drops of conc. H2SO4).3. Cyclization of the compounds[21 - 40] by using chloroacetyl chloride and triethylamine to give β - Lactam compounds[41 - 60].The sequences of this part is shown in Scheme (1) and Scheme (2) Part two : involves the synthesis of 1,3,4 - oxadiazoles[75 - 84] and polymerization of compounds[85 - 94] that were performed by the following : 1. Preparation of ester compounds[61,62] by reaction antibiotics (amoxicillin and cephalexin) with methanol and few drops conc. H2SO4.2. Prepared esters[61,62] were treated with hydrazine hydrate to give acid hydrazide compounds[63,64].3. The hydrazide compounds[63,64] were used to obtain new Schiff’s bases[65 - 74] by treating with different aldehydes in glacial acetic acid.4. Cyclization of Schiff’s bases[65 - 74] by using lead dioxide in glacial acetic acid to give 1,3,4 - oxadiazole compounds[75 - 84].5. Preparation of acryl monomers by reaction of 1,3,4 - oxadiazole compounds[75 - 84] with acryloyl chloride in glacial acetic acid to give the compounds [85 - 94].6. Polymerization of monomers[85 - 94] to polymers[95 - 104] by free radical polymerization using AIBN as initiator .This part is shown in Scheme (3) and Scheme (4).All the prepared compounds were characterized by melting points FT - IR and 1HNMR spectra ,and were checked by thin layer chromatography TLC and some specific chemical tests 1. Evaluation of the antibacterial screening in vitro of some prepared compounds[41 - 60], [75 - 84] and[95 - 104] against two types of gram positive bacteria Staphylococcus aureus and Bacillus subtilis, and two types of gram negative bacteria Escherichia coli and Pseudomonas aeruoginosa. The results showed that most of the tested compounds have higher antibacterial activities against the mentioned organisms compared with standard antibiotics (amoxicillin and cephalexin) . 2. Establishing the safety of some prepared compounds[49,59,79,84,95 and 102] by toxicity evaluation in vivo using male Swiss albino mice weighting 20 - 25 g each. LD50 cute test showed that some of these compounds have more safety and are less toxic than standard antibiotics

البلمرة التكاثفية للاثيلين ثنائي الامين رباعي حامض الخليك و1,2 - هكسان الحلقي ثنائي الامين رباعي حامض الخليك مع امينات ثنائية مختلفة ودراسة استخدامها كمخلبيات للايونات السامة بالاضافة الى التحرر الدوائي لها == Polycondensation of EDTA and CDTA with Various Diamines; Study of Their Utility as Ion Squestrant and Drug Release

Author name: حيدر حاتم رشيد

Supervisor name: فريال محمد علي السلامي

General topic: Chemistry

Specific topic: Organic Chemistry

Degree: Master

University: Mustansiriyah University - College Of Science

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: حضر في هذا البحث عدد من البوليمرات بطريقة البلمرة التكاثفية الناتجة من التكاثف بين الاثلين ثنائي الامين رباعي حامض الخليك او 1,2 - الهكسان الحلقي ثنائي الامين رباعي حامض الخليك وبين الامينات الثنائية المختلفة لانتاج البوليمرات. استخدمت الامينات الثنائية مثل البنزدين , 1,6 - ثنائي امين هكسان ,1,3 - ثنائي امين بنزول , بروفلافين , 3,3,5,5 - رباعي مثيل بنزدين,ميلامين والسيستين. وقد حضرت امينات جديدة من كلورة الاحماض الامينية او بعض المضادات الحيوية بدرجة الصفر المئوي ثم تفاعلها مع الامونيا وبالتالي الحصول على ثنائي امينات ايمايدية. درست قابلية بعض البوليمرات المحضرة المخلبية مع بعض العناصر الانتقالية مثل ايونات الحديد والنيكل والكروم والرصاص والكوبلت. شخصت البوليمرات المحضرة باستخدام طيف الاشعة تحت الحمراء والاشعة فوق البنفسجية وطيف الرنين النووي المغناطيسي واجريت الفحوص الفيزيائية لها. اجريت التحاليل الحرارية ايضا مثل : التحليل الحراري الوزني التحليل الحراري التفاضلي وتم ملاحظة الاستقراية الحرارية العالية للبوليمرات المحضرة , وايضا قيست اللزوجة الجوهرية لبعضها بدرجة 30°م , وقيست نسبة الانتفاخ المئوية واجري التحرر الدوائي عند دوال حامضية وقاعدية مختلفة للبولمرات الدوائية للالوبيورينول مع الاثلين ثنائي الامين رباعي حامض الخليك و1,2 - الهكسان الحلقي ثنائي الامين رباعي حامض الخليك بدرجة 37°م. | Many condensed polymers were prepared by the reaction of (Ethylenediaminetertaacetic Acid) EDTA or (Cyclohexyl - diaminetetraacetic Acid) CDTA with different diamines. Two types of diamines are used in this project such as benzidine, 1,6 - diaminohexane, 1,3 - diamino benzene, proflavine, 3,3',5,5' - tetramethyl benzidine, melamine and cystine. Amino acids such as histidine, alanine, valine, glycine and aspargine and antibiotics such as cephallixine, amoxilline and allopurinol were converted to diamines and subsequently reacted with EDTA or CDTA to produce new type of polyamide. The ability of making polymer complexes with toxic metal ions in water and soil pollutions was determined. The physical properties of the condensed polymers and polymer complexes were characterized by FT - IR, 1H - NMR (for some polymers) and UV - Vis spectroscopy to confirm the structural formulas. The thermal analysis of the compounds were evaluated using TG - DTA technique , and the intrinsic viscosities were measured at 30°C using Ostwald viscometer. The swelling % was measured, and controlled drug release was studied for Allopurinol condensed polymer in different pH values at 37°C

تحضير وتشخيص مشتقات جديدة من 5?3?1 - هيكساهايدرو - s - ترايازين وتقيم الفعالية البايولوجية == Synthesis, characterization of new hexahydro - 1,3,5 - s - triazines derivatives and evaluation of biological activity

Author name: حيدر جواد عبد

Supervisor name: سعاد جبار لفتة

General topic: Chemistry

Specific topic: Chemistry

Degree: Master

University: Mustansiriyah University - College Of Science

Language: English

University location: Baghdad

First pages:

Abstract: عرفت مركبات الترايازينات المتناظرة بفعاليتها ضد الاورام والبكتريا ومرض السرطان . في هذا البحث كان الهدف تحضير مجموعة من مشتقات الترايازين المشبع والمعوضة في الموقع 1,3,5 - بمجاميع اروماتيه مختلفة من تفاعل الامينات الاروماتية الاولية مع محلول الفورمالديهايد المائي بتركز 37% في الايثانول المطلق , وقد تم تحضير المشتقات حسب الخطوات التاليه1. تحضير الترايازين (Ha) من تفاعل بين بارا امينواسيتوفينون ومحلول الفورمالديهايد المائي (%37) في الايثانول المطلق والترايازين (Hb ) من تفاعل المركب اثيل - بارا - امينو بنزوات مع الفورمالديهايد بنفس الطريقه والظروف السابقة استعملت الترايازينين (Ha) و(Hb) المحضرين في الخطوه الاولى كمواد اولية لتحضير مشتقات جديدة وتشخيصها من خلال الخواص الفيزيائية والطيفية وتقيم الفعالية البايولوجية ضد البكتريا والفطريات للبعض منها.2. التكاثف المعجل بالقاعده بين الترايازين (Ha) والديهايدات الارواماتية مختلفة تم تحضير عدد من مشتقات الجالكون الجديدة(11 - 1) Haوالتي شخصت طيفيا وفيزياويا واختبرت فعالية بعضها ضد البكتريا والفطريات.3. من معاملة الترايازين (Hb) مع الهيدرازين 99% في الايثانول المطلق تم تحضير الهيدرازايد (Hb1). 4. تفاعل مشتق الهيدرازايد ( Hb1) مع حامض الفورميك اعطى مشتق الاميد ( Hb2) وعند معاملة مشتق الهيدرازايد (Hb1) مع بعض الالديهيدات الارواماتية بوجود حامض الخليك الثلجي كعامل مساعد اعطى مشتقات قواعد شف (6 - 3)5. اما تفاعل مشتق الهيدرازايد ( Hb1 ) مع بعض الانهدريدات الاروماتية اوالاليفاتية اعطى مشتقات البيريدازين (7 - 9)6. معاملة الترايازين (Hb) مع الثايوسيميكاربازايد بوجود خلات الصوديوم اعطى المركب (Hb10) الذي عند معاملتة مع بعض الالديهايدات الاروماتية اعطى مشتقات قواعد شف - 11)12(ان تراكيب المركبات المحضرة تم تاكيدها باعتماد على تحاليلها الفيزياوية والطيفية13C - NHR, FTIR , 1H - NMRللبعض منها | Sym - triazines have been documented for their antitumor, antimicrobial and anti - cancer action. The present work aims to derive a variety of 1,3,5 - triaryl - 1,3,5 - hexahydro - s - triazines from the reaction of aryl - amines with aqueous formaldehyde. The preparation of the derivatives has been achieved according to the following steps : 1. The synthesis of the hexahydro - 1,3,5 - s - triazine (Ha) from the reaction of p - aminoactophenone with aqueous formaldehyde (37%) in absolute ethanol and hexahydro - 1,3,5 - s - triazine (Hb) from reaction of ethyl - p - aminobenzoate by the same previous procedure. The synthesized hexahydro - 1,3,5 - s - triazine (Ha) and hexahydro - 1,3,5 - s - triazine (Hb) have been used as precursors to synthesize new derivatives and characterized by their physical and spectroscopic analysis. Some of these derivatives were evaluated for their antimicrobial efficacy and antifungal activity.2. The base catalyzed condensation of hexahydro - 1,3,5 - s - triazine (Ha) with different aro - matic aldehydes give chalcones Ha(1 - 11), which fully characterized by spectroscopy and also tested for antibacterial and antifungal activity.3. The second hexahydro - 1,3,5 - s - triazine (Hb) is treated with hydrazine hydrate (99%) in absolute ethanol gives the carbohydrazide (Hb1), 4. The reaction of carbohydrazide (Hb1) with formic acid gives the amide derivative (Hb2) while its condensation with aromatic aldehydes in presence of glacial acetic acid as a catalyst afforded the schiff’s bases Hb(3 - 6).5. The treatment of hydrazide (Hb1) with aliphatic and aromatic anhydrides afforded the heterocyclic pyridazine derivatives Hb (7 - 9).6. Finally the reaction of the triazine (Hb) with thiosemicarbazide in presence of Sodium acetate gives the compound (Hb10) which is treated with aromatic aldehy - des to afford schiff’s bases Hb (11 - 12).The structures of the newly synthesized compounds are a characterized (some of theme) on the basis of their analytical and spectral profiles (1HNMR, 13CNMR, FTIR).