Author name:
رؤى عبد الحسين عبد العباس المسعودي
Supervisor name:
عباس عبد علي دريع الصالحي
Abstract:
تم دراسة الية تفاعل نضوب الاوزون بتاثير ثلاث مركبات من هاليدات الهيدروكاربونات ( 1 - برومو - 1 - كلورو - 1,1 - ثنائي فلوروميثان و1 - كلورو - 2,2,2,1 - رباعي فلوروايثان و1,3 - ثنائي بروموبروبان) نظريا في الطور الغازي. حيث ان دراسة المحاكاة تضمنت مسالك تحلل ضوئي مختلفة. استخدمت مختلف طرائق الكم مثل الحسابات شبه التجريبية والحسابات الاساسية الاولية وحسابات نظرية دالة الكثافة. تم احتساب الفعالية الكيميائية والقيم الطاقية لجميع الاصناف الكيميائية التي شملتها الدراسة بواسطة سطوح جهد الطاقة ومعاملات الاواصر وعزوم ثنائية الاقطاب وطاقات الاوربيتالات الجزيئية وطاقة نقطة الصفر لاستبيان المسلك الاكثر احتمالا لتفاعلات التحلل الضوئي واقتراح ميكانيكية التفاعل. تم تقدير الدوال الثرموديناميكيه (∆S°, ∆G°, ∆H°) وطاقة التنشيط وثابت السرعة والتردد الخيالي مع نقطة الصفر لتقدير الحالة الانتقالية الحقيقية والاصناف الكيميائية الاكثر احتمالا بتفاعلات التحلل الضوئي والتي تشارك بميكانيكية نضوب الاوزون.وجد من خلال هذه الدراسة : - ان فجوة الطاقة بين الصيغ الكيميائية التركيبية للاوزون مساوية الى 33.195 كيلو سعره للمول الواحد مع اقل قيمة من حرارة التكوين للاوزون الزاوي والتي مقدارها 45.2773 كيلو سعره للمول الواحد لذلك ان صيغة الاوزون الزاوي (bent ozone) اكثر استقرارا من صيغة الاوزون الحلقي ويمكن ان تتفاعل مع هاليدات الهايدروكاربونات في توجهات فراغية مختلفة. يحصل تفاعل التحلل الضوئي لمركب بروموكلورو ثنائي فلوروميثان من خلال اصرة C - Br مع طاقة تنشيط مقدارها 46.954كيلو سعره للمول الواحد وانثالبي تفاعل مساوي الى 49.749 كيلو سعره للمول الواحد عند الظروف القياسية. تمت ميكانيكية استنزاف الاوزون بواسطة الجذور الحرة الكلور والبروم وثنائي فلوروميثل مع انثالبي تفاعل مقداره من - 48.99الى - 49.057 كيلو سعره للمول الواحد وثابت سرعه مساوي الى 5.34*1017, 6.914*1021 و7.43*1081 ثانيه - 1 لجذر البروم , الكلور وثنائي فلوروميثل على التوالي. ثلاث مولات من الاوزون استنزفت بواسطة مول واحد من مركب بروموكلورو ثنائي فلوروميثان. استنزاف الاوزون بواسطة 1 - كلورو - 2,2,2,1 - رباعي فلوروايثان يتم من خلال جذر الكلور عند طاقة ضوء مساوية الى 65.636 كيلو سعره للمول الواحد وطول موجي مقداره 407.8643 نانوميتر حيث ان مول واحد يستنزف ست مولات من الاوزون مع انثالبي تفاعل مساوي الى - 252.64 كيلو سعره للمول الواحد وطاقه حرة مقدارها - 291.376 كيلو سعره للمول الواحد.3,1 - ثنائي بروموبروبان يتفكك عند طول موجي مساوي الى 442.571 نانوميتر ليحرر جذر البروم وثلاثي بروموبروبان مع طاقة تنشيط مساوية الى 98.624 كيلو سعره للمول الواحد. الاصناف الفعالة الناتجة تستهلك الاوزون بمسالك تفاعل مختلفة لتعطي جذر الالكوكسي وواوكسيد البروم مع تكوين جزيء الاوكسجين بانثالبي تفاعل كلي مقداره - 157.9 كيلو سعره للمول الواحد. | Reaction mechanism study of ozone depletion has been carried out on three selected compounds of halo - hydrocarbons (1 - bromo - 1 - chloro - 1,1 - diflouromethane, 1 - Chloro - 1,2,2,2 - tetrafluoroethane, and 1,3 - dibromopropane) that’s achieved theoretically in the gas phase. The simulation study involves different photolysis reaction pathways. Different quantum methods such as semiempirical, Ab initio and density functional theory have been used in this study. The chemical reactivity and energetic properties of all chemical species that are involved in this study have been computed by the potential energy surface, bond parameters, dipoles moments, molecular orbital energies and zero point energy to estimate the most probable pathway of photolysis reaction to proposed the reaction mechanism. Thermodynamic functions (∆S°, ∆G°, ∆H°), activation energies, rate constant, the imaginary frequency with zero point energy to estimate the real transition state have been calculated to predict the most probable species through photolysis reactions that are contributing to ozone depletion mechanism. From this study, it is found that the energy gap between cyclic and bent ozone equal to 33.195 kCal mol - 1 and the lowest value of heat of formation of bent ozone which equal to 45.2773 kCal mol - 1 so, the bent ozone more stable than cyclic ozone and react with halo - hydrocarbons species in different orientations. The photolysis reaction of bromochlorodiflouromethane occurs through C - Br bond with an activation energy equal to 46.954 kCal mol - 1 and enthalpy change of reaction equal to 49.749 kCal mol - 1 at STP. The depletion mechanism is completed by bromine, chlorine and diflouromethyl radicals with enthalpy change of reaction fall in the range - (48.99 - 49.057) kCal mol - 1 and rate constant values for the reaction of these radicals with ozone equal to 5.34*1017, 6.914*1021, 7.43*1081 s - 1 for bromine, chlorine and diflouromethyl respectively, to deplete three moles of ozone by one mole of bromochlorodiflouromethane. Ozone depletion by 1 - Chloro - 1,2,2,2 - tetrafluoroethane occurs through chlorine radical at 65.636 kCal mol - 1(407.8643nm) of light energy where one mole of the compound destruct six moles of ozone with enthalpy change of reaction equal to - 252.64 kCal mol - 1, and free energy change equal to - 291.376 kCal mol - 1. 1,3 - dibromopropane breakdown at 442.571 nm of light wavelength to released bromine and 3 - bromopropane radicals with activation energy equal to 98.624 kCal mol - 1. 1,3 - dibromopropane exists in three isomers C2, C1 and C2V was found in this study that the isomer C2 is more stable with total energy being equal to - 26652.031 kCal mol - 1. The resulting reactive species consumed the ozone in different reaction pathways to give alkoxy and BrO radicals with the releasing of oxygen molecule with total enthalpy of reaction equal to - 157.9 kCal mol - 1.
