اسم المؤلف:
ابتهال كاظم كريم دوش
اسم المشرف:
ساجد محمود لطيف
عباس عبد علي دريع
المستخلص:
اجري العمل في جزئين : الجزء الاول : تضمن تحضير ثلاثة ليكاندات عضوية جديدة غير محضرة سابقا من قواعد شف مشتقة من 4- امينو انتي بايرين و بمسارين رئيسـين, اذ ضم المسار الاول مفاعلة 4- اميــنو انتي بايرين مـــع الازاتين لتحضير مــركب وســـطي 4-DMIA الذي تم مفاعلته لاحقا مع كل من الاثيلين ثنائي الامين و 2- اميـــنو فينول لتحضير قواعد شف النهائيـــة متعـــددة السن L1 و L2 نوع NNO و NO في حين ضم المسار الثاني مفاعلة 4- امينو انتي بايرين مــع 3- امينو فنيل امين لتحضير مركب وسطيDMAA الذي تم مفاعلته لاحقا مع الازاتين لتحضير قاعدة شف النهائيـــة متعـــددة السن L3 نوع NNO و NO . شخصت الليكاندات المحضرة جميعها بتقنيات الرنين النووي المغناطيسي ومطيافية الكتلة والتحليل الدقيق للعناصر و دراستها بمطيافية الاشعة تحت الحمراء فضلا عن مطيافية الاشعة فوق البنفسجية المرئية . حضرت ثلاثة معقدات فلزية كيليتية لكل من قواعد شف المحضرة مع ايونات Co(II) وNi(II)وCu(II) ودرست هذه المعقدات باستعمال تقنيات الاشعة فوق البنفسجية المرئية والاشعة تحت الحمراء والتوصيلية المولارية وشخصت بالتحليل الدقيق للعناصر والامتصاص الذري اللهبي والحساسية المغناطيسية . | وبناء على معطيات التقنيات السابقة تم اقتراح الاشكال الثمانية السطوح للمعقدات المحضرة لايونات كل من الكوبالت (II) والنيكل (II) بينما اتخذت معقدات النحاس (II) هياة المربع المستوي . | الجزء الثاني : الدراسة النظرية لليكاندات المحضرة لقواعد شف ومعقداتها , حيث استعملت طرق الحسابات النظرية لميكانيك الكم ( الطرق شبه التجريبية ونظرية دالة الكثافة ) لغرض اجراء الحسابات النظرية الخاصة بهذه الدراسة . | تم احتساب الفعالية الكيميائية والتاثر الكيميائي لجزيئات قواعد شف ومعقداتها مع الايونات الفلزية قيد الدراسة عن طريق حسابات الشحنة الذرية و الاوربيتالات الجزيئية المشغولة العليا و الاوربيتالات الجزيئية غير المشغولة الدنيا, وذلك لمعرفة المواقع الفعالة ذات الاحتمالية العليا في حدوث عملية التناسق كما تمت دراسة الحالات الانتقالية المحتملة التكون لكل من قواعد شف ومعقداتها بوساطة حسابات سطوح جهد الطاقة الكامنة وطاقة نقطة الصفر والتردد الخيالي لطيف الجزيئة الاهتزازي والتراكيب الفراغية محتملة التكون ,فضلا عن احتساب حاجز الطاقة لتفاعل تجزؤ الحالة الانتقالية المقترحة لتكوين كل قاعدة من قواعد شف قيد الدراسة وحسبت الطاقة الكلية والتغير بمحتوى حرارة التكوين والطاقات الحرة و الانثالبيات والطيف الاهتزازي والانتقالات الالكترونية لكل من قواعد شف و معقداتها المحضرة ومقارنة ما تم التوصل اليه نظريا مع النتائج العملية وملاحظة مدى التقارب الحاصل بالنتائج . | حيث وجد من الدراسة : | الحالة الانتقالية الاولى هي الاكثر احتمالا لقواعــــد شف الثلاثــــــة الجديدة L1 و L2 وL3 بالاعتماد علــى الطاقة الكلية التي كانت قيمتها مساوية الى -101855.120) kcal/mol و-115445.589 و (-112774.114 على التوالي كذلك بسبب امتلاكها اقل قيمة من حاجز طاقة 246.522)kcal/mol و 55.38 و(57.557 على التوالي . | لوحظ ان لمعقدي الكوبالت (II) والنحاس (II) مع قاعــــدة شف L1الحالة الانتقالية الرابعة هـــي الاكثر احتمالا بالاعتماد على الطاقة الكلية التي كانـــت قيــــمتها مساوية الى -207133.815)kcal/mol و(-212897.008 على التوالي في حين كانت الحالة الانتـقاليــة الاولى لمعقـد ايون النيكـل (II) مـــع قاعــدة شف L1 هـــي الاكثر احتمالا بالاعتماد على الطاقة الكلية التي كانت قيمتها مساوية الى -212897.008kcal/mol . | في حين لوحظ امتلاك معقدات قاعــــدة شف الثانية L2 مع الكوبالت (II) و النيكل (II) و النحاس (II) الحالة الانتقالية الثالثة والاولى والثانية هي الاكثر احتمالا بالاعتماد علــــى الطاقة الكليـة التي كانت قيمتها -234311.322)kcal/mol و -240086.528و (-243274.039 على التوالي . | اما معقدات قاعــــدة شف الثالثة L3 فقد لوحظ امتلاك كلا من معقدي الكوبالت(II) والنيكل (II) الحالة الانتقالية الاولى في حين امتلك معقد النحاس (II) الحالة الانتقالية الثانية هي الاكثر احتمالا بالاعتماد على الطاقة الكلية التي كانت قيمتها مساوية الى -228969.454)kcal/mol و -234742.250 و(-237930.119 على التوالي . | تم حساب التغير بالمحتوى الحراري لجزيئة قاعدة شف L1 عند درجة الحرارة القياسية 298.15K والتي كانت قيمتها 104.487kcal/mol وتدل القيمة الموجبة على ان التفاعل كان ماصا للحرارة. وبدرجة الحرارة القياسية نفسها تم حساب التغير في طاقة جبس الحرة والتي تساوي 94212kcal/mol- و القيمة السالبة تدل على ان التفاعل يسير بصورة تلقائية.. ولمعقدات قاعدة شف L1 مع الكوبالت (II)والنيكل(II) والنحاس(II) التغير بالمحتوى الحراري كانت قيمته تساوي kcal/mol(-194.303 و -91.646 و-97.461) على التوالي عند 298.15K وتدل القيمة السالبة لتفاعلات تحضير المعقدات الثلاثة بانها باعثة للحرارة . كما تـم حساب التغـير فـي طاقة جبـس الحرة والتي تساوي kcal/mol( -207157و -212918 و-216120) على التوالي و القيمة السالبة تدل على ان التفاعل يسير بصورة تلقائية . | تم حساب التغير بالمحتوى الحراري لجزيئة قاعدة شفL2 عند درجة الحرارة القياسية 298.15K والتي كانت قيمتها 81.338kacl/mol والقيمة الموجبة دلالة ان التفاعل ماصا للحرارة. وبدرجة الحرارة القياسية نفسها تم حساب التغير في طاقة جبس الحرة والتي تساوي 107795kcal/mol- ومن الملاحظ ان القيمة السالبة للتغيرفي طاقة جبس الحرة يعني ان التفاعل يسير بصورة تلقائية . و لمعقدات قاعدة شف L2 مع الكوبالت (II)والنيكل(II) والنحاس(II) التـــغير بالمحتوى الحراري كانت قيمــــته تساوي الــــى kcal/mol(-22.570 و -131.926 و 68.838) على التوالي عند درجة الحرارة القياسية 298.15K .القيمة السالبة لكل من معقدي الكوبالت والنيكل تشير الى ان تفاعل التعقيد باعث للحرارة في حين ان تفاعل تعقيد ايون النحاس مع قاعدة شف الجديدةL2 ماص للحرارة. وبدرجـــة الحرارة القياسية نفسها تم حساب التغير في طاقة جبس الحرة لتلك المعقـــدات والتي تساوي-234334)kcal/mol و -240109 و -243297) على التوالي وتدل القيمة السالبة للتغير في طاقة جبس الحرة ان التفاعل يسير بصورة تلقائية. | قيمة التغير بالمحتوى الحراري لجزيئة قاعدة شفL3 تم حسابها عند درجة الحرارة القياسية 298.15K والتي كانت 122.171kcal/mol وتدل القيمة الموجبة على ان التفاعل كان ماصا للحرارة .وبدرجة الحرارة القياسية نفسها تم حساب التغير في طاقة جبس الحرة والتي تساوي 105296kcal/mol- ومن الملاحظ ان القيمة السالبة للتغير في طاقة جبس الحرة يعني ان التفاعل يسير بصورة تلقائية . وعنـــد حساب التغير بالانثالبي لمعقدات الكوبالت (II)والنيكل(II) والنحاس(II) مـــع قاعدة شف L3وجــد ان التغيــر بالانثالبي يساوي kcal/mol( -142.222و -49.168و151.238) على التوالي عند درجة الحرارة القياسية 298.15K ونلاحظ ان القيمة السالبة لكل من معقدي الكوبالت والنيكل تشير الى ان تفاعل التعقيد باعث للحرارة في حين ان تفاعل تعقيد ايون النحاس مع قاعدة شف الجديدة L3 ماص للحرارة. كما تم حساب التغير فــي طاقة جبس الحرة لتلك المعقدات والتي تساوي -228980) kcal/mol و -234764 و -237938) على التوالي وتدل القيمة السالبة على ان التفاعل يسير بصورة تلقائية . | تم احتساب فجوة الطاقة Egap∆ لقواعد شف الجديدة L1 و L2 وL3 اذ تظهر قيمة فجوة الطاقة Egap∆ الواطئة لليكاند L2 مقدار فعالية هذه الليكاند تجاه المشاركة في التفاعلات الكيميائية مقارنة بالليكاندين L1و L3في حـين اظهر اللــيكاند L1 استقرارا" عاليا" في تركيبه الكيميائي , نتيجة لقيمة فجوة الطاقة.كما تم احتساب فجوة الطاقة Egap∆ لمعقدات الليكاندات L1 و L2 وL3 مع ايونات كل من الكوبالت(II) والنيكل(II) والنحاس(II) اذ اظهر معقد النحاس (II)مـــع الليكاند L1 قيمة Egap∆ قيمة عالية مقارنة بالمعقدات الصلبة المحضرة الاخر مما يشير الى استقراريته العالية.. في حين ان معقد الكوبالت مع الليكاند L1 يمتلك اعلى فعالية تجاه المشاركة بالتفاعلات الكيميائية ,بسبب القيمة الواطئة لفجوة الطاقة . | | == This work was done in two parts : Part one : includes the synthesis of three new Schiff base organic ligands derived from 4- Amino Antipyrine divided into two routs , the first one includes the reaction of 4- Amino Antipyrine with Isatin to get an intermediate 4-DMIA which reacts later with ethylene di amine and 2- Aminophenol to synthesize the final poly dentate Schiff bases L1 and L2 with different donor atom system type NNO and NO, the second rout depends on the reaction of 4- Amino Antipyrine with 3- Amino phenyl amine to get an intermediate DMAA which reacts later with Isatin to give the final poly dentate Schiff base L3 with different donor atom system type NNO ,NO .All the synthesized ligands were characterized using 1H,13CNMR, Mass Spectra, C.H.N. microanalysis and studied by FTIR, UV.-Vis. techniques. | Three chelating metal complexes were synthesized for each ligand with Co(II), Ni(II)and Cu(II) ions and studied by FTIR, UV.-Vis. and molar conductivity and characterized by C.H.N. microanalysis , magnetic moment effect and Flame atomic absorption . | According to above studies : octahedral geometry was suggested for synthesized complexes of Co(II) and Ni(II) ions and square planer geometry was suggested for Cu(II) complexes as showed below : | | | Part two : Theoretical simulation of complexes synthesized by the reaction of New prepared Schiff bases with some transition metals. Theoretical quantum methods (like semi-empirical & DFT) have been conducted by using reliable well-known programs (Hyperchem 8.09) , which includes most of quantum mechanics treatments. | Chemical reactivity, and chemical interaction have been studied for new Schiff bases ligands and their Complexes with Co(II) ,Ni(II) and Cu(II) Ions by calculating atomic charge , electrostatic potential and molecular orbital (HOMO and LUMO) to estimate the highest probable active sites in coordination . | The probable suggested transition states for Schiff bases ligands and their Complexes with Co(II) ,Ni(II) and Cu(II) Ions have been studied through surface potential energy, zero point energy, and first negative frequency of molecular vibration spectrum . | Total Energy , Enthalpy, Heat of formation, Entropy, Free energy, and Vibration spectrum have been calculated for Schiff bases ligands and their Complexes with Co(II) ,Ni(II) and Cu(II) Ions . | The Comparative between the theoretical and experimental values has been studied and notes the closeness of the results . | From this study we found that : | The first transition state of three Schiff bases L1,L2 and L3 were the most probable depending on the total Energy which the values were equal to ( -101855.120 , -115445.589 , -112774.114)kcal/mol respectively also had the smallest values of Energy barrier (246.522 ,55.38 ,57.557) kcal /mol respectively. | For the complexes of Cobalt (II) and Copper (II) with Schiff base L1 the fourth transition state was the most probable depending on the total Energy which the values were equal to -207133.815 kcal/mol and -212897.008 kcal/mol respectively . | The first transition state of the complex of Nickel (II) with Schiff base L1 was the most probable depending on the total Energy which the value was equal to -212897.008kcal/mol. | For the complexes of Cobalt (II), Nickel (II) and Copper (II) with Schiff base L2 The third ,first and second transition states were the most probable the complexes depending on the total Energy which the values were equal to -234311.322kcal/mol. | For the complex of Cobalt (II) and Nickel (II) with Schiff base L3 the first transition state was the most probable depending on the total Energy which the values were equals to -228969.454kcal/mol and -234742.250 kcal/mol respectively .While the complex of Copper (II) with Schiff base L3 the second transition state was the most probable depending on the total Energy which the value was equal to -237930.119 kcal/mol. | The change of Enthalpy was calculated for Schiff base L1 molecule at the Standard Temperature Degree 298.15K which the value was equal to 104.487kcal/mol .The positive value refers to Endothermic reaction .at the same Standard Temperature degree the change of Gibbs free Energy was calculated which the value was equal to -94212kcal/mol. the Negative value refers to Spontaneous reaction. | For complexes of Schiff base L1 with Co(II),Ni(II) and Cu(II) The change of Enthalpy was equal to(-194.303 , -91.646 ,-97.461)kcal /mol at 298.15 K .The Negative value refers that the preparation reaction of the three complexes were Exothermic. at the same Standard Temperature degree the changes of Gibbs free Energy were calculated for all complexes which the values were equal to ( -207157,-212918 , -216120) kcal/mol . the Negative values refer to Spontaneous reaction. | The change of Enthalpy was calculated for Schiff base L2 molecule at the Standard Temperature Degree 298.15K which the value was equal to 81.338 kacl/mol. The positive value refers to Endothermic reaction .at the same Standard Temperature degree the change of Gibbs free Energy was calculated which the value was equal to -107795 kcal/mol. The Negative value refers to Spontaneous reaction. | For complexes of Schiff base L2 with Co(II),Ni(II) and Cu(II) The changes of Enthalpy were equal to(-22.570 , -131.926,68.838)kcal /mol at 298.15 K .The Negative values of Cobalt and Nickel complexes refer that the Complexation reaction were Exothermic while the Complexation reaction of Copper ion was Endothermic. At the same Standard Temperature degree the changes of Gibbs free Energy were calculated for all complexes which the values were equal to (-234334,-24010 , -243297) kcal/mol. the Negative values refer to Spontaneous reaction. | The change of Enthalpy was calculated for Schiff base L3 molecule at the Standard Temperature Degree 298.15K which the value was equal to 122.171kacl/mol. The positive value refers to Endothermic reaction .at the same Standard Temperature degree the change of Gibbs free Energy was calculated which the value was equal to -105296kcal/mol. the Negative value refer to Spontaneous reaction. | For complexes of Schiff base L3 with Co(II),Ni(II) and Cu(II) The changes of Enthalpy were equal to( -142.222و -49.168و151.238) kcal /mol at 298.15 K .The Negative values of Cobalt and Nickel complexes refer that the Complexation reaction were Exothermic .While the Complexation reaction of Copper ion was Endothermic. at the same Standard Temperature degree the changes of Gibbs free Energy were calculated for all complexes which the values were equal to ( -228980 , -234764 , -237938) kcal/mol. the Negative values refers to Spontaneous reaction. | The Energy Gap for new Schiff bases L1 ,L2 and L3 . The low value of Energy Gap of L2 refers to the activity value of this ligand against the participation of the chemical reactions comparative with the other two ligands L1 and L3. | While L1 shows higher stability in the chemical reactions as result of Energy Gap value.. | The Energy Gap for the complexes of the ligands L1 ,L2 and L3 with Co(II),Ni(II) and Cu(II) ions were calculated. The complex of Copper with the ligand L1 shows higher value of ∆Egap comparative with the other prepared complexes that refer to the higher stability while the complex of Cobalt with the ligand L1 had the higher activity in the participation of the chemical reactions because of the low value of Energy Gap. |
