اسم المؤلف:
وداد طه حامد القطان
اسم المشرف:
نبيل هادي بطرس
المستخلص:
تتضمن الدراسة تحضيرا وتشخيصا لاربعة وستين معقدا جديدا من معقدات النيكل (II) والبلاديوم (II) والبلاتين (II) احادية وثنائية وثلاثية النوى المتجانسة وغير المتجانسة وذلك من مفاعلة املاح الفلزات مع ليكاندات الثايوايثر المحضرة من مفاعلة (2،2،1،1 - رباعي كلورو اثيلين) او (2،1 - ثنائي برومو ايثان) مع (1 - دوديكان ثايول) ذي السلسلة الهيدروكاربونية الطويلة و(الفا - تولوين ثايول) و(2 - امينو بنزين ثايول) و(2 - كاربوكسي بنزين ثايول) وهذه الليكاندات هي : 2،2،1،1 - تتراكس (1 - دوديكان ثايو) اثيلين (L1)2،2،1،1 - تتراكس (الفا - تولوين ثايو) اثيلين (L2)2،2،1،1 - تتراكس (اورثو - امينو فنيل ثايو) اثيلين (L3)2،2،1،1 - تتراكس (اورثو - كاربوكسي فنيل ثايو) اثيلين (L4)2،1 - بس (1 - دوديكان ثايو) ايثان (L5)2،1 - بس (الفا - تولوين ثايو) ايثان (L6)تم التركيز على الليكاندات L1 وL2 وL5 وL6 التي هي محور الدراسة اذ تمتاز بدرجات انصهار واطئة وبذوبانها في معظم المذيبات العضوية المعروفة وكذلك فان معقداتها تمتاز بذوبانية عالية في معظم المذيبات العضوية.ومن خلال دراسة المعقدات المتجانسة وغير المتجانسة النوى والمحضرة من مفاعلة كلوريدات الفلزات مع الليكاندات بنسبة مولية (2 : 3) (فلز : ليكاند) ومركبات الاضافة وتشخيصها بقياسات التوصيلية الكهربائية المولارية والمغناطيسية والاطياف الالكترونية والاشعة تحت الحمراء تبين ان المعقدات اعلاه يمكن تصنيفها كما ياتي : A. المعقدات ثلاثية النوى : 1. المعقدات ذات الصيغة العامة [M3(L)2Cl4]Cl2 حيث (M=Ni, L=L1; M=Pt, L=L3) وكذلك المعقدات [Pd2Pt(L3)2Cl4]Cl2 و[Ni3(L3)2]Cl6 و[Pt3(L3)2(PPh3)4]Cl6 يمتلك فيها الايون الفلزي الوسطي شكل المربع المستوي ويمتلك كل من الايونين الطرفيين شكلراباعي السطوح.2. المعقدات ذات الصيغة العامة [M2M(L)2(PPh3)4Cl4]Cl2 حيث ان (M=M=Ni, L=L6, M=M=Pt, L=L5; M=M=Pd, L=L1; M=Ni, M=Pd, L=L1,L2,L3; M=Pd, M=Pt, L=L1,L2,L3,L4,L6)وكذلك المعقدات [Ni3(L3)2(PPh3)4]Cl6 و[Ni2Pd(L1)2Cl4(H2O)4]Cl2 و[Ni2Pd(L3)2Cl4]Cl2 يمتلك فيها الايون الفلزي الوسطي شكل المربع المستوي ويمتلك كل من الايونين الطرفيين شكلا ثماني السطوح.3. المعقدات ذات الصيغة العامة [M2M(L)2(PPh3)4]Cl6 حيث(M=M=Pd, L=L3, M=M=Pt, L=L4; M=Ni, M=Pd, L=L4)و [M2M(L)2Cl4]Cl2 حيث (M=M=Pt, L=L4; M=Ni, M=Pd, L=L2; M=Ni, M=Pd, L=L4)وكذلك المعقدات [Pd3(L3)2]Cl6 و[Pt3(L)2Cl4]Cl2 حيث (L = L5, L6) تمتلك فيها الايونات الفلزية جميعها شكل المربع المستوي.4. المعقدات ذات الصيغة العامة [M2M(L5)2(PPh3)4Cl6] حيث ان (M=M=Pd; M=Pd, M=Pt) اذ تمتلك الايونات الفلزية الثلاثة شكلا ثماني السطوح.5. المعقدات ذات الصيغة العامة [M2M(L)2Cl6] حيث ان : (M = M = Ni, L = L4; M = M = Pd, L = L1, L2, L4, L5, L6; M =Pd, M=Pt, L = L1, L2, L5, L6)وكذلك [M3(L)2(PPh3)4Cl2]Cl4 حيث ان (M=Ni; L=L4; M=Pd, L=L2,L4,L6) فضلا عن المعقد [Ni3(L5)2(OH)6]3 الذي يمتلك فيه الايون الفلزي الوسطي شكلا ثماني السطوح، ويمتلك كل من الايونين الطرفين شكل المربع المستوي.B. المعقدات غير المتوقعة : تبين ان بعض المعقدات غير المتوقعة والناتجة من تفاعل الايونات الفلزية مع الليكاندات بنسبة مولية (2 : 3) تمتلك الصيغة العامة [NiPd(L)2Cl4] حيث ان (L = L5, L6) وتتخذ فيها الايونات الفلزية شكل المربع المستوي. اما مركبات الاضافة لهذه المعقدات فلها نوعان من الاشكال الهندسية، اذ تمتلك الصيغة [NiPd(L5)2(PPh3)4Cl4] شكلا ثماني السطوح حول كل ايون من الايونات الفلزية، في حين تمتلك الصيغة [NiPd(L6)2(PPh3)4Cl2]Cl2 مزيج من الشكلين ثماني السطوح والمربع المستوي.وفي بعض الحالات فان مفاعلة K2PtCl4 مع الليكاندين L1 او L2 بنسبة مولية (2 : 3) ادت الى تكوين مزيج من طبقة زيتية او مادة علكية والمحلول المتبقي من التفاعل. عزلت الطبقة الزيتية وشخصت وتبين انها معقد يمتلك الصيغة [PtL1Cl2] وعند مفاعلة هذا المعقد مع (1 مول) من كلوريد البلاديوم تكون المعقد [PdPtL1Cl4] . اما المادة العلكية فقد عزلت من المحلول وتبين انها معقد ذو الصيغة [PtL2Cl2] وفي كلتا الحالتين صعد المحلول المتبقي من التفاعل فتكون راسب عزل وشخص وتبين انه معقد يمتلك الصيغة [Pt2LCl4] اذ ان (L = L1, L2) . | he work in this thesis deals with the preparation and characterization of sixty four new homo and hetero (mono, di and tri) nuclear complexes of nickel (II), palladium (II) and platinum(II) which prepared from the reaction of(1,1,2,2 - tetrachloroethylen) or (1,2 - dibromoethane) with (1 - dodecanethiol) which contain long hydrocarbon chain and with ( - toluenethiol), (2 - aminobenzene thiol) and (2 - carboxybenzene thiol) and the prepared ligands are : 1,1,2,2 - Tetrakis (1 - dodecanthio) ethylene (L1)1,1,2,2 - Tetrakis ( - toluenethio) ethylene (L2)1,1,2,2 - Tetrakis (o - aminophenylthio) ethylene (L3)1,1,2,2 - Tetrakis (o - carboxy phenylthio) ethylene (L4)1,2 - Bis (1 - dodecanethio) ethane (L5)1,2 - Bis (a - toluenethio) ethane (L6)The ligands L1, L2, L5 and L6 have received a considerable interest in this study due to their low melting points and their high solubility in several hydrocarbon solvents as well as their complexes have high solubility in most organic solvents.The homo and hetero nuclear complexes that prepared from the reaction of metal chlorides with the ligands using (3 : 2) (M : L) molar ratio and their characterization by molar conductivity, magnetic susceptibility measurements, electronic and infrared spectra indicates that the complexes can be classified as : A. Trinuclear complexes : 1. Complexes of a genetal formula [M3(L)2Cl4]Cl2, (M = Ni, L = L1; M = Pt, L = L3) and the complexes [Pd2Pt(L3)2Cl4]Cl2, [Ni3(L3)2]Cl6 and [Pt3(L3)2(PPh3)4]Cl6 exhibit square planer geometry around the central metal ions, while other metal ions have a tetrahedral geometry.2. The complexes of the general formula [M2M(L)2(PPh3)4Cl4]Cl2 (M=M=Ni, L=L6, M=M=Pt, L=L5; M=M=Pd, L=L1; M=Ni, M=Pd, L=L1,L2,L3; M=Pd, M=Pt, L=L1,L2,L3,L4,L6) as well as the complexes [Ni3(L3)2(PPh3)4]Cl6, [Ni2Pd(L1)2Cl4(H2O)4]Cl2 and [Ni2Pd(L3)2Cl4]Cl2 exhibit square planer geometry around the central metal ion and octahedral geometry around the rest of metal ions.3. The complexes of the general formula [M2M(L)2(PPh3)4]Cl6, (M=M=Pd, L=L3, M=M=Pt, L=L4; M=Ni, M=Pd, L=L4) and the complexes [Pd3(L3)2]Cl6, [Pt3(L)2Cl4]Cl2, (L = L5, L6), have a square planer geometry around each metal ion.4. The complexes of the general formula [M2M(L5)2(PPh3)4Cl6]; (M = M = Pd; M = Pd, M = Pt) exhibit an octahedral geometry around each metal ion.5. The complexes of the general formula [M2M(L)2Cl6], (M=M= Ni, L = L4, M = M = Pd, L = L1, L2, L4, L5, L6; M =Pd, M=Pt, L = L1, L2, L5,L6), [M3(L)2(PPh3)4Cl2]Cl4, (M = Ni; L = L4; M = Pd, L = L2, L4, L6) and [Ni3(L5)2(OH)6]3, have an octahedral geometry around the central metal ions while square planer geometry around other metal ions.B. Unexpected complexes : Some of unexpected complexes which resulted from the reaction of metal ions with ligands using (3 : 2) (M : L) molar ratio, having the general formula [NiPd(L)2Cl4], (L = L5, L6) with a square planer geometry around each metal ion, while the adducts of this formula have two types of geometry, the formula [NiPd(L5)2(PPh3)4Cl4] have an octahedral geometry around each metal ion, and the formula [NiPd(L6)2(PPh3)4Cl2]Cl2 have a mixture of octahedral and square planer geometry.In some cases, the reaction of K2PtCl4 with the ligands L1 or L2 using molar ratio (3 : 2) gave a mixture of an oily layer or gum material and remaining solution in each cases. The oily layer has been isolated and characterized as a complex of the formula [PtL1Cl2], then the oily layer treated with (1 mole) of palladium chloride to give a complex of the formula [PdPtL1Cl4]. The gum material which has been isolated also and treated with cold ethanol for several times giving another complex which was identified as [PtL2Cl2] complex. The remaining solutions were refluxed for about (1 h) and gave a precipitate which separated and identified as [Pt2LCl4], (L = L1, L2).
