اسم المؤلف:
هادي حسن جاسم الشمري
اسم المشرف:
مؤيد كاصد جلهوم | نجاة جواد العبيدي
المستخلص:
كان الهدف من البحث هو اعتماد انتقائية متعدد الايثر التاجي (PDB18C6) للايونات الموجبة في استخلاص بعض ايونات اللنثنيدات من محاليلها او فصلها عن بعض في حالات وجودها في المزيج وكذلك فصلها وتعيين نسبها في بعض خامات (Bastnaesite Ores) وشملت الدراسة بالاضافة الى اللنثنيدات عنصري السكانديوم والايتريوم للتشابه الكبير بين خواصهما وخواص اللنثنيدات حيث تصنف هذه العناصر مع اللنثنيدات ويطلق عليها تسمية (Lanthanoides) . العناصر التي درست كانت كالاتي : Sc) ، Y ، La ، Ce ، Pr ، Nd ، Eu ، Gd ، Dy ، Tm ، (Lu . كما تم تسليط الضوء على طبيعة عمليات الاستخلاص والعوامل المؤثرة عليها مثل : ا. زمن الاستخلاص .ب. قيمة الدالة الحامضية الـ (pH) المحلول .جـ. تاثير درجة الحرارة وتعيين الدوال الثرموديناميكية Gex) ، Hex ، (Sex .د. استنتاج تركيب المعقدات المستخلصة باستخدام طريقة تحليل الميل .ا. استخلاص اللنثنيدات : استخلصت جميع ايونات اللنثنيدات بالاضافة الى السكانديوم والايتريوم بوساطة بوليمر الكراون ايثر (PDB18C6) في اوساط حامضية تراوحت قيمة الدالة الحامضية لها ما بين (pH=3 5) 1. دراسة تاثير الدالة الحامضية (pH) المحلول : تم استخلاص الايونات المذكورة باستخدام قيم مختلفة من الدالة الحامضية وتم تحديد افضل قيمة مناسبة لعملية الاستخلاص لكل نوع من الايونات وكانت كالاتي : La Ce Pr Nd Eu Gd Dy Tm Lu Sc Y5.0 4.8 4.8 4.5 4.0 3.8 3.7 3.4 3.0 2.0 3.6لقد وجد عمليا ان قيمة الدالة الحامضية للمحلول (pH) تزداد كلما ازداد حجم الايون او نصف القطر .2. دراسة تاثير عامل الزمن : وجد ان هناك علاقة طردية بين فترة عملية الرج لاستخلاص كل ايون ونسب الاستخلاص متمثلة بقيم معامل التوزيع (kD) والنسبة المئوية للاستخلاص (E%) . حيث كلما تزداد الفترة الزمنية لعملية الاستخلاص ازدادت قيم كل من (kD) و(E%) حيث يصل الاستخلاص الى حالة الاتزان عندها يثبت تقريبا تركيز الايون المستخلص في الوسط العضوي (Corg) وتركيز الايون المتبقي ( غير المستخلص ) في المحلول المائي (Caq) . وان اعلى قيمة استخلاص لجميع الايونات كانت عند فترة الوصول الـى حالـة الاتزان . وان عملية الاستخلاص لجميع الايونات التي تمت دراستها قد وصلت الـى حالة التـوازن بعد (50 min) من عملية الرج باستثناء ايوني اللانثانيوم وحصل التوازن بعـد (60 min) والسكانديوم بعد (40 min) . علما ان فترة عملية الرج لجميـع الايونات تقريبا تراوحت ما بين (10 - 90 min) . 3. دراسة تاثير تركيز الحامض (HNO3) : كما درس تاثير تركيز الحامض (HNO3) خارج نطاق الـ (pH) على استخلاص اللنثنيدات باستخدام تراكيز مختلفة من الوسط الحامضي تراوحت ما بين (0.17.0 M) وقـد اثر سلبا تركيز الحامض على عملية الاستخلاص فكلما ازداد تركيـز الحامض بالمحلول انخفضت عملية الاستخلاص متمثلة بقيم (kD) و(E%) واعتقد ان السبب يرجع الى منافسة ايونات الهيدروجين (H+) ، ايونات اللنثانات (Ln3+) على الاستضافة داخل الحلقـة الكراونية مما يؤدي الى انخفاض نسبة الاستخلاص كلما ازداد تركيز ايونات الهيدروجين بالمحلول او ربما تحل محلها وتؤدي الى تفكك بعض جزيئات المعقد الناتج وكما في المعادلات التالية : Ln : الايون اللنثاني.L : الليكاند ( بوليمر الكروان ايثر ) .4. تعيين التركيب المحتمل للمعقد الناتج ما بين الايون اللنثاني والبوليمر : لتعيين تركيب المعقد الناتج ما بين الليكاند والايون تم استخدام طريقـة تحليـل الميل (Slope Analysis Method) . وتم التوصل الى تركيب المعقد من خلال الطريقة وكانت العلاقة كالاتي (1 : 1 : 3 Ln3+ : Crown : 3(NO¬3) ما بين الايـون والليكانـد والايـون السالـب على التوالي . دراسة تاثير درجة الحرارة : تم دراسة تاثير درجة الحرارة على عملية الاستخلاص وظهرت ان افضل درجة حرارة لعملية الاستخلاص لاغلب الايونات كانت (30 0C) باستثناء عدد من الايونات كانت نسبة الاستخلاص بدرجات حرارة اعلى كالاتي : . دراسة الدوال الثرموداينيميكية : وجد ان استخلاص ايونات اللنثنيدات من محلول حامضي تفاعل باعث للحرارة وذلك من خلال حساب قيم (Hex KJ/mole) ولكن زيادة الاستخلاص بالتسخين بسيطة من خلال حساب قيم معامل التوزيع (kD) والنسبة المئوية للاستخلاص (E%) وهـذا ما يثبت ان القوى المسيرة للتفاعل هي انتروبية على الاكثر حيث ظهرت قيمة (Sex) موجبـة لجميع الايونات . كما ظهرت قيمة (Gex KJ/mole) سالبة تدل على تلقائية التفاعل . وان قيـم Sex) ، Hex ، (Gex تتاثر بنوع الايون المستخلص والتوافق بالحجم ما بين قطر الايون وحجم الفجوة لبوليمر الكراون ايثر فكلما ازداد حجم الايون اللنثنيدي اقترب من حجم الفجوة الكراونية فيعطي استقرارية ثرموداينيميكية عالية لمعقد الترابط الايوني وزادت قيمة (Hex) ويحصل العكس كلما صغر حجم الايون اللنثنيدي .ب. فصل اللنثانات : تم فصل نماذج من ايونات اللنثنيدات يحتوي كل نموذج على مزيج من ايونين او ثلاثة ايونات من اللنثنيدات وذلك باستخدام كروموتوغرافيا العمود وكان الطور الثابت بالعمود هـو بوليمر الايثر التاجي (PDB18C6) والذي يعامل مسبقا بمحلول الطور المتحرك . والطور المتحرك كان محلول مخفف من حامض النتريك بتراكيز مختلفة تتناسب مع قيمة الدالة الحامضية للايونات المراد فصلها . ومعدل الجريان (1 ml/min) في اغلب الحالات وتم فصل الايونات التالية . 1. فصل ايونات (YIII) عن ايونات (ScIII) : كانت الدالة الحامضية لمحلول الاسترداد (pH=4) حيث احتجز الايتريوم بشكل تام لحين استرجاع جميع السكانديوم ثم يبدا بعدها استرجاع الايتريوم . 2. فصل ايونات (LaIII) عن ايونات (TmIII) : كانت الدالة الحامضية لمحلول الاسترداد (pH=5) وكان الفصل تام حيث احتجز اللنثنم بشكل كامل لحين استرجاع جميع الثوليوم بعدها يبدا استرجاع اللنثنم . 3. فصل ايونات (CeIII) عن ايونات (LuIII) : باستخدام محلول الاسترداد ذات الدالة الحامضية (pH=4.8) وحصل حجز تام للسيريوم على الحشوة لحين استرجاع كامل للوتشيوم بعدها يبدا استرجاع السيريوم . 4. فصل مزيج من ثلاث ايونات (ScIII) و(LaIII) و(PrIII) : تم فصل الايونات الثلاثة عن بعضها باستخدام محلول الاسترداد (HNO3) ذات دالة حامضية (pH=5) وكان السكانديوم اقلهم احتجاز لذلك استرجع بشكل تام خلال الدفعات الاولى ومن ثم بدا استرجاع ايونات البراسديميوم لان اللنثنم اكثرهم احتجاز بسبب قوة الترابط بين ايوناته والراتنج ولكن الفصل غير تام ما بين البراسديميوم واللنثنم حيث بدا اللنثنم بالخروج قبل الانتهاء من استرجاع اللنثنم . 5. فصل ايونات (TmIII) عن ايونات (LuIII) : تم فصل ايونات الثوليوم عن ايونات اللوتشيوم بشكل جزئي باستخدام محلول الاسترداد ذات الدالة الحامضية (pH=3.4) وكان فترة احتجاز الثوليوم اكثر قليلا من اللوتشيوم . ثم اعيد فصلها مرة اخرى بتغير قيمة الدالة الحامضية لمحلول الاسترداد الى (pH=3.0) حيث ازدادت فترة احتجاز اللوتشيوم وقلت فترة احتجاز الثوليوم على الحشوة وبقي الفصل بينهما غير تام بسبب التقارب في قوة ارتباط الايونين مع بوليمر الكراون ايثر . 6. فصل ايونات (LaIII) عن ايونات (CeIII) : تم فصل ايونات اللنثنم عن ايونات السيريوم باستخدام محلول الاسترداد ذات الدالة الحامضية (pH=4) وكانت فترة احتجاز السيريوم اكثر قليلا من اللنثنم لذلك تم استرجاع اللنثنم في البداية ولكن الفصل لم يكن تاما بسبب التقارب في الارتباط ما بين الايونين مع الراتنج . جـ. استخلاص وفصل ايونات اللنثنيدات من خامات Bastnaesite : تم فصل واستخلاص ثمانية ايونات من اللنثنيدات من ثلاثة انواع من خامات (Bastnaesite) الحاوية على اللنثنيدات . حيث توجد عناصر كل من (Lu,Dy,Eu,Y,Sm,Nd,Gd,Pr) في هذه الخامات بنسـب متفاوتـة . كما درس تاثيـر (pH) المحلول على عملية الاستخلاص وذلك باستخدام تركيزين مختلفين من محلول الاسترداد ( الطور المتحرك ) هما (1*10 - 3 M HNO3) و(1*10 - 4 M HNO3) . ولاحظنا بان للدالة الحامضية تاثير على زمن الاحتجاز للايونات على الحشوة ( بوليمر الكراون ايثر ) حيث احتجزت كمية من الايونات على الحشوة عندما كانت (pH=4.0) بالنسبة للايونات الخفيفة من اللنثنيدات بسبب قوة الترابـط بينـها وبين الراتنـج الموجود بالحشوة . وحصل احتجاز لبعض ايونات اللنثنيدات الثقيـلـة (Lu,Dy) عندما كانت (pH=3.0) لمحلو الاسترداد . استخدمـت تقنـيـة البلازما المحتثـة فـي تعييـن مـزيج عناصر اللنثنيدات . | The aim of the present work involved the extraction and separation of some lanthanide ions, scandium and yitterium (Sc,Y,La,Pr,Nd,Gd,Eu,Dy,Tm,Lu), using the polydibenzo - 18 - crown - 6 with nitrate salt. The factors was studied, shaking time, effect of pH, effect of temperature on the extraction ,complex structure formed and thermodynamic factors (Gex , Hex , Sex). Polydibenzo - 18 - crown - 6 was used for the extraction and separation of lanthanoides : - I - Lanthanoides Extraction Some lanthaniode ions (Ln3+) were extracted by polydibenzo - 18 - crown - 6 (PDB18C6). The best temperature and pH extracted for lanthanoide ions from lanthanum ions at 40 0C, (pH=5) of solution, the extraction percentage (97%) and the least extraction ions from Scandium were reached (71.25%) . The extraction of lanthanoide ions were studided at different pH between (1 - 5) to select the best pH for extraction.The pH value of solution from lanthanoide ions extraction increases with increase the cation diameter. The extraction percentage (E%) and distribution coeffeicent of lanthanide, scandium and yitterium ions increased with shaking time until equilibrium state. At the equilibrium state the remaining concentration (Caq) and extracting concentration (Corg) were constant .Extraction time to reach the equilibrium point at 50 min for most ions. Extraction for lanthanoide decreased by increasing the acidity of the solution between (0.1 - 7.0 M HNO3) . Because the protons displaced the lanthaniode ions (Ln3+) from the complex formation and the complex was dissociated according to the following equation L : polydibenzo - 18 - crown - 6 - Ln : Lanthanoide ion The structure of the extracted complex can be determined by slope method .The proposed structure obtained by extraction of 1 : 1 : 3 for lanthanoide ion : ligand : counter ion (NO3The best temperature for extraction process at 30 0C for most lanthnoide ions except for Lanthanum, Scandium at 40 0C and Yitterium at 60 0C From thermodynamic studies, show that the negative value of (Gex , Hex) it means the reaction process spontaneous and exothermic . While the extraction increased with temperature increase it means the reaction under entropy control and not enthalapy controlled. II - Lanthanoides Separation : The separation between two or three ions of lanthanoides was studied by Solid - Liquid Chromotography, using a packed column of polydibenzo - 18 - crown - 6 resin after treatment with nitric acid, as a stationary phase at different concentration of nitric acid were used as a mobile phase. The eluent flow rate at (1.0 ml/min). The length of the column (25 cm) with (1 cm) diameter.1 - Separation of yttrium ions from scandium ions by PDB18C6 resin as stationary phase and (1*10 - 4 M HNO3) as mobile phase with constant flow rate (1 ml/min). The scandium ions was eluted first one and the separation of Sc from Y was completed.2 - A complete separation of Lanthanum (La) from Thulium ions by the same condition as above, at pH=5 , in which the thulium ions were eluted first.3 - A complete separation of Cerium ions from Lutetium ions at (pH=4.8) of elution . Cerium completely retention until Lutetium ions were eluted. flow rate of elution (1 ml/min).4 - Separation of three lanthanoide ions (Pr,La,Sc) at (1*10 - 5 M HNO3) solution was eluted with flow rate (3 ml/min). A complete separation was achieved for the separation of Scandium from lanthanum and praseodymium ions at pH=5. Because the Pr and La ions retention by the resin. Praseodymium ion was partially separated from lanthanum ions.5 - A partial separation of thulium ions from lutetium ions, lutetium ions was eluted first at pH=3.4, while in the 2nd experiment thulium ions was eluted first at pH=3.6 - A partial separation of lanthanum ions from cerium ions by (1*10 - 4 M HNO3) as elution, Lanthanum ions were eluted first one.III - Extraction of Lanthanoides elements from Bastnaesite Ores : Three kinds of Bastnaesite ores were studied, using ICP emission (Inductively Coupled Plasma). The three Bastnaesite ores were contained the same elements (Pr, Gd, Nd, Sm, Y, Eu, Dy, Lu) at different percent. The separation of these elements by using the same column (25 cm with 1 cm diameter) at different pH (3,4), lighter lanthanide elements with best retention at pH=4, while the heavy elements (Dy, Lu) were retended at pH= 3 and have the same conformation as above
