Share
دراسات تحليلية طيفية لتقدير حالات التاكسد المختلفة لبعض الفلزات باستخدام تقنية الاستخلاص بنقطة الغيمة == Spectrophotometric Analytical Studies for Some Metals Speciation by Using Cloud - Point Extraction Methodology
Author name:
زينب طارق ابراهيم
Supervisor name:
زهير عبد الامير خماس | خالد جواد العادلي
General topic:
Chemistry
Specific topic:
Analytical Chemistry
Degree:
Doctorate
University:
University of Baghdad - College Of Education For Girls - Chemistry Department
Language:
English
University location:
Baghdad
First pages:
25T1775 - p.pdf
Abstract:
وفقا الى مقولة " كل شيئ سام ، وليس هناك ما هو سام ، ولكن الجرعة وحدها هي السامة” للعالم بيرزليوس (1493 - 1541) الذي كان احد الرواد في استعمال المواد الكيميائية والعناصر المعدنية في الطب، ادركنا اهمية تحليل الفلزات ذوات التاكسد المختلفة والتي بدات تشغل اهتمام العديد من الباحثين في العقد الماضي، الامر الذي شجعنا على الانخراط في هذا التحدي التحليلي المعقد لسببين رئيسيين. الاول، العلاقة المتينة والاهمية الحيوية لهذه لعناصر وتاثير تركيزها على الانسان والبيئة. والثاني ، لاستحداث طرائق تحليلية جديدة تتسم بالبساطة والدقة والضبط العاليين ، فضلا عن كونها صديقة للبيئة لتحتل موقعا هاما في تعزيز دور الكيمياء التحليلية المعاصرة ، كما تساعد في عمل المنظمات الوطنية / الدولية في وضع المعايير اللازمة لتجنب مخاطر هذه العناصروتاثيراتها الصحية الخطرة على الانسان عندما تكون موجودة بتراكيز عالية لاسيما في العينات الغذائية والحيوية والبيئية المختلفة. يتضمن هذا العمل البحثي موضوعين مترابطين هاميين في الكيمياء التحليلية. هما ، تحضير كواشف كيميائية عضوية تستعمل كعضائد (ليكندات) لاول مرة في تحليل العناصرالانتواعي (speciation analysis Metals ) لعناصر مختارة مثل الحديد (II) / الحديد (III ) والفناديوم V (V) / V (VI)) والسيلينيوم (IV)/ (VI)، بدلا من الكواشف الكيميائية العضوية التجارية التي استخدمت على نطاق واسع في منهجية الاستخلاص بنقطة الغيمة (CPE) منذ تاسيسها. يتبعها استنباط اجراءات تحليلية جديدة تعتمد على االاستخلاص بـ ( CPE) والمهجنة بالتقنيات التحليلية الالية المتاحة في مختبراتنا ، لغرض تقدير مثل هذه العناصر في المناشئ المختلفة. تشتمل هذه الاطروحة على الفصول الاتية : اذ يشير الفصل الاول في مقدمته الى تغطية شاملة لمفهوم الانتواع ((speciation وانتواع المعادن وسماتها التركيبية والمجالات المفيدة لاستخدامها ، فضلا عن الانواع الاساسية لتحليل العناصر الانتواعي. ثم يتطرق هذا الفصل الى المبادئ الاساسية لطريقة الاستخلاص بنقطة الغيمة مدعوما بتفسيرات وافية بشان الاجراءات التجريبية والعوامل المؤثرة على استخلاص ايونات المعادن واقتران هذه الطريقة مع تقنيات تحليلية مختلفة. وكما يتضمن هذا الفصل ايضا مراجعة ادبية موجزة رتبت بهيئة جداول تعكس التطورات الاخيرة لمختلف الطرائق وتطبيقاتها في تقدير العناصر قيد الدراسة. واخيرا، اشتمل هذا الفصل على اهداف هذا العمل الحالي. والفصل الثاني يغطي بالتفصيل استعراض جامع للاجهزة التحليلية والعامة والمواد الكيميائية المستخدمة في هذه العمل البحثي . كما تم وصف مسار تحضير الكاشفيين العضويين الجديدين ( - NTA8HQ5، BIABP) وخصائصها، فضلا عن تفاصيل كاملة للتدابير التحليلية لطريقة الاستخلاص بنقطة الغيمة المخططة لتقدير انواع العناصر المختارة للدراسة في هذه الاطروحة. واما الفصل الثالث ، يسلط الضوء على الجزء المهم لهذه االعمل الذي يتناول النتائج والمناقشة لموضوعين هامين في الكيمياء التحليلية لعمليات الفصل والاغناء والتعيين . في الجزء الاول ، جرى مناقشة الخصائص الفيزيائية والكيميائية للكاشفين العضويين 2 - [2 - (5 - نيترو ثيازليل ازو - 8 - هيدروكسي الكينولين (NTA8HQ - 5) و2 - [بنزواميدازوليل ازو - 4 - بنزيل فينول (BIABP) مع معقداتهما الفلزية بشكل كامل باستعمال طرائق تحليلية الية مختلفة مثل، مطيافية الاشعة الفوبنفسجية - المرئية ومطياف الاشعة تحت الحمراء بتحول فورييه (FTIR) ومطياف الرنين النووي المغناطيسي (NMR) ومطياف الكتلة (MS) وجهاز (CHN) لتحليل العناصرلاثبات التراكيب الكيميائية لها. وفي هذا السياق، وصفت مسارات الية التفاعل لهذه العضائد المحضرة في هذه الدراسة من النتائج المتحققة. وقد ظهرا ان هذه المواد الكواشف العضوية اعطت خواص فيزيائية وكيميائية جيدة ، كعضائد قادرة على تكوين معقدات للعناصر المتنوعة التاكسد قيد الدراسة ، تميزت بتكوين معقدات مستقرة في مايسلات (micelles ) المادة المستخلصة بنسبة تكافؤية (stoichiometric ) بلغت 2 : 1 (M : L) في الاوساط الحامضية المعتدلة، باستثناءالكاشف العضوي (5 - NTA8HQ) مع ايون الفناديوم الخماسي الذى اعطى تكافؤية بمقدار 1 : 1 : 1 كمعقد ثالثي بوجود تركيز محدد من بيروكسيد الهيدروجين (H2O2). ثبت ايضا ان هذه الكواشف اعطت نتائج واعدة من حيث ارقام الاستحقاق التحليلية لانواع العناصر تحت الدراسة وذلك بسبب الخصائص التحليلية الجيدة التي تم الحصول عليها مثل المدى الخطي الدينمي وحد الكشف ومعامل الاغناء والدقة والضبط ونسب الاسترداية المئوي للطرائق المقترحة في هذا العمل، فضلا عن الاقتصاد في الاداء والوقت والتكلفة التحليلية لتحليل انواع جديدة في عينات مناشئ معقدة عند اقترانها حتى مع تقنيات التحليل الالي الواطئة الكلفة مثل مطياف الاشعة الفوبنفسجية - المرئية المتوفر في جميع المختبرات التحليلية . واما في الجزء الثاني ، تم التركيز على نطاق واسع في تطوير منهجيات تحليلية شاملة تستند الى ( CPE) جنبا الى جنب مع اساليب طيفية لفصل واغناء وتقدير الحديد (II) / الحديد III))والفناديوم (V) / (VI) والسيلينيوم (IV) / ( VI) في مناشئ غذائية وبيئية وهي كما يلي : I. تم اجراء دراسة موسعة باستعمال الكاشف العضوي الجديد 2 - [2 - (5 - نيترو ثيازليل ازو 8 - هيدروكسي الكينولين ( 5 - NTA8HQ) لتقدير الحديد الثنائي والثلاثي في مناشى الارز والشاي الاسود ، باستعمال طريقةالاستخلاص بنقطة الغيمة المزدوجة مع التقنيات التحليلية الطيفية. اعتمدت الطريقة على تفاعل انتقائي للحديد (II) مع الكاشف المخلبي ) 5 - NTA8HQ ( عند دالة حامضية ( 5pH= ( لتكوين معقد طاردة للماء الذي استخلص بكفاءة في الطور الغني للتريتون X - 114 ومن ثم تقديره طيفيا عند الامتصاص الاقصى المحدد في 650 نانوميتر. وبالاسلوب نفسه يتفاعل الحديد (III) مع نفس الكاشف عند دالة حامضية ( 6pH= ( لتكوين معقد طاردة للماء يستخلص بكفاءة في الطور الغني للتريتون X - 114 وتقديره طيفيا عند الامتصاص الاقصى المحدد في 590 نانوميترولكن بحساسية اقل من نظيره الثنائي. اجريت تحريات مختلفة للحصول على كل الظروف الفضلى المهمة لتحليل نوعي الحديد من خلال دراسة تاثير العوامل المؤثرة على كفاءة الاستخلاص لهذه العناصرباستعمال تقفي العوامل تتابعيا (OFAT) ومنها الدالة الحامضية (pH) وتركيز الكاشف وكمية المادة السطحية ودرجة الحرارة التوازن ووقت الحضانة ، فضلا عن دراسة تاثير المواد الدخيلة على كفاءة استخلاص للعناصر قيد الدراسة. وبتطبيق الظروف الفضلى امكن الحصول على عوامل اغناء بقيمة (126) و(52 ) مرة للحديد الثنائي والثلاثي على التوالي ، الامر الذي ادى الى تحقيق حد كشف بمقدار 0.35 نانوغرام حديد (II) لكل مل و3.96 ناونوغرام حديد (III) لكل مل في المحلول المائي ضمن مدى خطي تراوح من(50 - 0.5 ) و(150 - 10) نانوغرام مل - 1 لكل منهما. كانت دقة الطريقة محسوبة على اساس الانحراف القياسي المئوي لسبعة قياسات (عند تركيز 10 و30 نانوغرام مل - 1 للحديد (II)و الحديد (III) هي 0.54% 1.58% وتم الحصول على ضبط محسوب بالاسترداد بالمئة باستعمال طريقة اضافات القياس وبمدى ( 98.3±2.9%) و(98.50 ±1.26%) لكل الحديد الثنائي والثلاثي على التوالي. ونظرا للكفاية والخصائص التحليلية الجيدة للطريقة ، فقد تم تعيين نوعي لهذا العنصر في عينات الارز المحلي والمستورد والشاي الاسود والمستوردة اذ كانت حدود الكشف للطريقة (method detection limits) في العينات هي (0.0175) و(0.198) ميكروغرام غم - 1 للحديد الثنائي والثلاثي على التوالي. II. تم استحداث طريقة تحليلية تتابعية لاول مرة ضمن هذا العمل البحثي لاستخلاص واغناء وتقدير الفناديوم (IV) والفناديوم V (V) في عينات حقيقة بوساطة الاستخلاص بنقطة الغيمة المقترن بالتقنيات الطيفية وباستعمال الكاشفين العضويين الجديدين المحضرين في مختبرنا. تضمنت الطريقة المطورة على الفصل التتابعي للفناديوم في حالتي الاكسدة الرباعية والخماسية من خلال اجراء عملية التعقيد للفناديوم الرباعي مع الكاشف 2 - [بنزواميدازوليل ازو - 4 - بنزيل فينول ، والفناديوم الخماسي مع الكاشف 2 - [2 - (5 - نيترو ثيازوليل ازو - 8 هيدروكسي الكينولين بوجود بيروكسيد الهيدروجين عند الدوال الحامضية الفضلى لكل منهما ومن ثم استخلاصهما تتابعيا الى المادة السطحية نوع ( Triton X - 114) كميا في الطور - الغني بتجمعات المادة السطحية وفصلهما بالنبذ المركزي الذي منه تم تقدير الفناديوم في حالات التاكسد المحددة بالتقنيات الطيفية . تضمنت هذه الدراسة اجراء تحريات للحصول على الظروف الفضلى للفصل والتقدير من خلال التحقق في تاثير المتغيرات المهمة التي تؤثر على عملية الاستخلاص والتقدير لكل من الفناديوم الرباعي والخماسي باستعمال الطريقة التقليدية الممثلة بتفقي تاثير العوامل تتابعيا (OFAT) ، فضلا عن دراسة تاثير المواد الدخيلة المتوقع وجودها في العينات المختارة على كفاءة استخلاص الفناديوم باستعمال الكاشفين العضويين المحضرين. وبتطبيق الظروف الفضلى ، امكن الحصول على عوامل اغناء مقدارها (159) و(99) مره وبمديات خطية تراوحت بين ( (100 - 10و (70 - 1 ) نانوغرام مل - 1 للفناديوم الرباعي والخماسي على التوالي والذي ادى على حصول حدود كشف بمقدار (2.53) نانوغرام مل - 1 للفناديوم الرباعي و(0.72) نانوغرام مل - 1 للفناديوم الخماسي في المحلول المائي . كما امكن الحصول على معدل للاستردادية المئوي والدقة المحسوبة على اساس الانحراف النسبي المئوي بقيم تراوحت بين ( 98.3±0.7%) و(97.6±0.4%) والدقة المحسوبة على اساس الانحراف النسبي المئوي بمقدار 0.67% و0.46 % لثمان قياسات لكل من الفناديوم (IV) والفناديوم V (V) على التوالي. تم تطبيق الطريقة في تعيين الفناديوم في عينات مياه الشرب والترب والرز والخضروات اذ كان حد الكشف للطريقة المستحدثة في العينات الحقيقية بمقدار 0.120 و0.037) ميكروغرام غم - 1 للفناديوم (IV) والفنديوم V (V) على التوالي . اثبتت الطريقة الموصوفة بحساستها العالية وسهولة تطبيقها وخلوها نسبيا من التداخلات وبهذه الطريقة تم التكمن على تقدير انواع الفناديوم في عينات مختلفة . كما جرى في مختبراتنا مقارنة احصائية للطريقة المقترحة باستعمال اختبار(t) المزدوج مع تقنية الامتصاص الذري الكهروحراري وبينت النتائج عدم وجود اختلافات جوهرية في الدقة والضبط عند مستوى 95% من الثقة. III. كما تم تطوير طريقة جديدة ثالثة لتقدير السيلينيوم اللاعضوي في حالتي التاكسد الرباعية والسداسية في مناشئ عينات متنوعة بوساطة الاستخلاص بدرجة - الغيمة المقترن بالتقنية الطيفية وباستعمال الكاشف العضوي المحضر 2 - [بنزواميدازوليل ازو - 4 - بنزيل فينول(BIABP) . اعتمدت الطريقة المستحدثة على تفاعل السيلينيوم (IV) مباشرة (او السيلينيوم (VI) بعد اختزاله بحامض الهيدروكلوريك في ظروف معينة ) مع الكاشف BIABP في دالة حامضية (pH=5 ) لتكوين المعقد المخلبي (Se(IV) - BIABP ا لذي استخلص كميا الى المادة السطحية اللاايونية نوع ( Triton X - 114) عند درجة حرارة الغيمة الفضلى وبعد فصل الطبقة المستخلصة تم اذابتها في كمية قليلة من حامض النتريك الكحولي قبل تقديرالعنصر بالمطيافية الجزيئية عند الطول الموجي الاقصى 534 نانوميتر. جرى حساب السيلينيوم (VI) من خلال تعيين السيلينيوم الكلي بمطيافية الامتصاص الذري الكهروحراري وطرحه من تركيز السيلينيوم (IV) الذي تم تقديره بالطريقة المقترحة. ومن اجل تحقيق افضل حساسية للطريقة المستحدثة واقصى قدر من الكفاية لاستخلاص انواع اليسلينيوم ، جرى دراسة تاثير المعلمات التحليلية المختلفة المؤثرة على تدبير الاستخلاص بنقطة الغيمة ، فضلا عن دراسة تاثير المواد الدخيلة التي قد تؤثر على اشارة القياس الطيفي للسيلينيوم . وبتطبيق الظروف الفضلى امكن الحصول على عامل اغناء بقيمة (58 ) مرة للسلينيوم الرباعي الامر الذي ادى الى تحقيق حد كشف وحد كمي بمقدار 2.55 و8.49 نانوغرام مل - 1 في المحلول المائي على التوالي وضمن مدى معايرة قياسي تراوح من 5 الى 80 نانوغرام مل - 1 . كان معدل الاستردادية المئوي والدقة المحسوبة على اساس الانحراف النسبي المئوي بقيم تراوحت بين ( 97.83±1.40%) و(97.2±1.2%) لكل من السيلينيوم (IV) والسليلينيوم (VI) على التوالي. وجد ان معدل ثابت الاستقرار لمعقد (Se(IV) - BIABP مساويا الى 1.85x108 (لتر)2(مول - 1)2 عند الطول الموجي الاقصى 534 نانوميتر والطاقة الحرة القياسية (∆G° ) لتفاعل من السيلينيوم ((IV مع الكاشف BIABP عند درجة حرارة نقطةالغيمة الفضلى هي قيمة سالبة وتساوي ( - 12.59 ) كيلوسعرة مول - 1 مشيرا الى ان هذا التفاعل يجري بشكل تلقائي. اثبتت الطريقة الموصوفة بحساستها العالية وسهولة تطبيقها وخلوها نسبيا من التداخلات وبهذه الطريقة تم تقدير انواع السيلينيوم في عينات مثل ماء الشرب والارز والخضروات . كما جرى في مختبراتنا مقارنة احصائية للطريقة المقترحة باستعمال اختبار(t) المزدوج مع تقنية الامتصاص الذري الكهروحراري وبينت النتائج عدم وجود اختلافات جوهرية في الدقة والضبط عند مستوى 95% من الثقة. | Based on the saying “Everything is a poison, nothing is apoison, the dose alone is the poison” of the scientist P.A. Parcelus (1493 - 1541) ,the pioneer in using the chemicals and minerals in medicine, we realized the importance of metal speciation analysis that began to take a great interest by the researchers in the last decade. This encouraged the researcher of the present study to engage in this complicated analytical challenge for two main reasons.The first is the strong relationship and the vital importance of the elements existing in various oxidation states and the impact of their concentration on humans and environment. The second reason is to establish new analytical methods which should be characterized by simplicity, accuracy, precision and environmentally - friendly,which play an important role in strengthening the position of contemporary analytical chemistry and help the national /international organizations in the development of the necessary standards to avoid the risk of these elements on health when they are presented at high concentration in various samples. This work comprises two significant interrelated topics in analytical chemistry; the synthesis of two new organic reagents and their exploitation as the chelating agents for the speciation analysis of the selected metal ions such as Fe (II) / Fe (III), V (VI) / V (V) and Se (IV) / Se (VI), instead of commercial organic reagents which have widely been used in the cloud point extraction (CPE) methodology since its foundation. Finally, to devise novel analytical procedures based on their extraction by CPE coupled with available analytical instrumental techniques for their determination in different matrices. Chapter One of this study refers to the comprehensive coverage the concept of speciation, metal speciation with their structural aspects, the useful fields for speciation and the basic types of speciation analysis. Then this chapter points out the basic principles of cloud point extraction (CPE) methodology enhanced with adequate explanations regarding the experimental procedures and the factors affecting the extraction of metal ions and its coupling with different instrumental techniques. A concise review on the recent developments of the method and its applications for the determination of metal speciation analysis under study was also considered. Finally, this chapter involved the aims of this present work. Chapter Two covers, in details, the instrumental techniques, general apparatus and chemicals used in the present work. The synthesis path of new organic reagents (5 - NTA8HQ, BIABP) and their characterization have been described.The full analytical procedures for CPE which have been designed for the determination of metal species under study are made in this thesis. Chapter Three highlights the results and discussion of the two important approaches in analytical chemistry. First, the characterization of the two ligands such as 2 - [2 - - (5 - Nitro thiazolyl) azo] - 8 hydroxy quinoline (5 - NTA8HQ) and 2 - [(Benzoimidazolyl) azo] - 4 - benzyl phenol (BIABP) and their metal complexes was fully carried out using different instrumental methods such UV - Vis spectrophotometry, Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), Mass spectrometry (MS) and CHN elemental analysis to verify their structures. In this context, the mechanism reaction pathway for the two organic reagents prepared was depicted in two schemes. It appeared that these organic reagents gave good physical and chemical properties as ligands for metal speciation characterized by the formation of stable complexes in the micelles with the stoiciometric ratio of 1 : 2(M : L) in acidic media except for 5 - NTA8HQ reagent with V(V) ion which formed a 1 : 1 : 1 ternary complex in the presence of H2O2. It also proved that these reagents gave promising results in term of figures of merit for ultra trace concentration of the metal species under study due to their good analytical characteristics such as, linear dynamic range detection limit, enrichment factor, accuracy, precision and recovery percentage of the proposed methods in this work, in addition, to economy in performance, time and analytical cost for the speciation analysis in complex matrices when coupled even if with low cost instrumental analysis techniques like UV - Vis Spectrophotometry. Second, this work extensively focused in the development of the comprehensive analytical methodologies based on the CPE combined with the spectrophotometric methods for the separation, preconcentration and determination of Fe (II) / Fe (III), V (VI) / V (V) and Se (IV) / Se (VI) species in foods and environmental matrices as follows;I. An extensive study was developed using a new synthesized chelating agent namely, 2 - [2 - (5 - nitro thiazolyl) azo] - 8 hydroxyquinoline (5 - NTA8HQ) for the determination of iron species in rice and black tea matrices by combination of cloud point extraction method and spectrophotmetric techniques. The method involved a selective hydrophobic complex formation between iron (II) and 5 - NTA8HQ at pH 5, which can efficiently be extracted in surfactant - rich phase of Triton X - 114 and determined sepectrophotometrically at λmax 650 nm. Also, Iron (III) can selectively form a chelate with 5 - NTA8HQ at pH 6 and extracted with Triton X - 114 but with less sensitivity than with Fe (II) counterpart. Thus, this limitation was treated via thereduction of Fe (III) to Fe (II) with ascorbic acid and the amount of Fe (III) in samples was found by subtraction. All important factors for both Fe (II) and Fe (III) species that influenced the separation and determination steps were investigated in detail by one factor - at - a - time (OFAT) optimization. At optimum conditions, the enrichment factors of 126 and 52 fold were obtained for Fe (II) and Fe (III) ions respectively, leading to detection limits of 0.35 ng Fe (II) mL - 1 and 3.96 ng Fe (III) mL - 1 in aqueous solution. The linear dynamic range, relative standard deviation (n = 7 at 10 ng Fe(II) mL - 1 and 30 ng Fe(III) mL - 1), and the recoveries by the standard additions method were of 0.5 - 50 ng mL - 1and 10 - 150 ng mL - 1, 0.54% and 1.58%, 98.3 ± 2.9 and 98.5 ± 1.26 for Fe(II) and Fe(III) ions, respectively. By considering a limit of detection (LOD) of 0. 35 µg L - 1for Fe(II) and 3.96 µg L - 1 for Fe(III) in aqueous solution and 1 g of solid sample in 50 mL solution , the LOD of the method would be 0.0175 and 0.198 µg g - 1 for Fe(II) and Fe(III) respectively. The described method is sensitive, easy to apply and has a slight interference; thereby, the determination of iron species in rice and black tea samples were performed.II. Analytical method was established for the extraction and pre - concentration of V (IV) and V (V) species in real samples by cloud point extraction (CPE) coupled with spectrophotometry using two newly laboratory - made chelating reagents, for the first time. The approach was based on the sequential separation of two vanadium species in the same solution. First, the complexation of vanadium (IV) with 2 - [(Benzo imidazolyl) azo] - 4 - benzyl phenol (BIABP) at pH 3.0 was done and then extracted into micelle phase. Second, the vanadium (V) remaining in aqueous phase after the separation of V (IV) ,V(V) was complexed with 2 - [2 - (5 - Nitro thiazolyl) azo] - 8 hydroxyquinoline (5 - NTA8HQ) and H2O2 in acidic medium to form a ternary complex [V(V) - H2O2 - NTA8HQ] which was re - extracted into micelle phase of Triton X - 114. The extracted complexes in cloud point layer were dissolved in a minimum amount of ethanolic 0.1 M HNO3, then V (IV) and V (V) were determined spectrophotometrically at their respective absorption maxima. All factors affecting the extraction and determination of V (IV) and V (V) ions using micelle - mediation extraction were executed via a classical optimization. In addition, the interference study was also considered. At established optimized conditions, a 159 and 99 fold enrichment factors and linear range of 10 - 100 and 1 - 70 ng mL - 1, led to the limits of detection of 2.53 and 0.72 ng mL - 1 for V (IV) and V (V) ions respectively to be achieved in aqueous solution. The average percent recovery of 98.3±0.7 and 97.6±0.4 and a precision (RSD%, n=8) of 0.67% and 0.46%, at 40 and 30 ng mL - 1 for V (IV) and V (V) were obtained. The proposed method was applied to the estimation of the two vanadium species in various real samples with satisfactory results where the method detection limit in these matrices was of 0.120 and 0.037 µg g - 1 for V (IV) and V (V) respectively. The described method was proved to be sensitive, easy to apply and interferences - free and in that way the determination of vanadium species in different samples was easily achieved. The results of the established method were compared statistically to ETA - AAS using t - paired test, showing no significant difference at 95% confidence interval and the proposed method gave comparable analytical figures of merit compared to other sophisticated techniques.III. A third method was developed for the determination of inorganic selenium species [Se (IV) and Se (VI)] in various sample matrices by using CPE and molecular spectrophotometry after using a newly organic reagent 2 - [(Benzo imidazolyl) azo] - 4 - benzyl phenol (BIABP). The extraction process was based on the reaction of Se (IV) ions [and/or Se (VI) after its reduction into Se (IV) with 4 M HCl at certain conditions] with BIABP chelating agent in moderately acidic solution (pH=5) to form the hydrophobic chelate and subsequently extracted into the non - ionic surfactant (Triton X - 114) at a temperature above its cloud point (CPT). After phase separation, the surfactant - rich phase was dissolved in ethanolic nitric acid and selenium ions determined spectrophotometrically at at λmax of 534 nm. The Se (VI) content was calculated by subtracting Se (IV) from the total amount of Se. Blank experiments were carried out using the same procedure without Se added. In order to achieve the best sensitivity of the suggested method and maximum extraction efficiency for the extraction of selenium species, the effect of different analytical factors which impact the CPE procedure for the two species was optimized and the effect of interfering ions on the absorption signal of Se (IV) also considered. Under optimum conditions, the enrichment factor of 58 fold obtained leading to detection limit of 2.55 ng mL - 1 and quantitation limit of 8.49 ng mL - 1 in a standard calibration range of 5 - 80 ng mL - 1. The average stability constant (Kf) of [Se(IV) - BIABP] complex was found to of 1.85x108 L2 (mol - 1)2 at 534 nm and standard free energy ∆G° for the complexation reaction of between Se(VI) ion and BIABP was of a negative value and found to be of ( - 12.59) kcal mol - 1 ,indicating that the complexation reaction of between selenium and organic reagent is spontaneous. The average percent recovery of 97.83±1.40% and 97.20±1.20 % for Se (IV) and Se (VI) were obtained in spiked rice samples, indicating there is no sever interferences from common ions in the sample solution. The proposed method was applied to the estimation of the two selenium species in water, rice and vegetables samples with satisfactory results. The results of the suggested method were compared statistically to ETA - AAS using t - paired test, showing no significant difference at 95% confidence interval and gave comparable analytical figures of merit compared to other sophisticated techniques
