Share
دراسة ضوئية اشعاعية مع دراسة الحركيات لتفكك معقدات ثلاثي (الكيل زانثيتو) كروم (III) في مذيب ثنائي مثيل سلفوكسايد == Photochemical Radiation and Kinetics Studies of Tris (Alkylxanthato) Chromium (III) Complexes in DMSO Solvent
Author name:
اخلاص عبد الخضر سلمان
Supervisor name:
شهباز احمد مكي
General topic:
Chemistry
Specific topic:
Chemistry
Degree:
Master
University:
Al-Nahrain University - College Of Science - Chemistry Department
Language:
English
University location:
Baghdad
First pages:
25T1667 - p.pdf
Abstract:
تم تحضير معقدات الكروم الثلاثي ثنائية السن والمشتقة من متصلات حاوية على الكبريت. وهذه المعقدات هي : 1 - ثلاثي (مثيل زانثيتو) كروم (III) Cr(mex)3 2 - ثلاثي (اثيل زانثيتو) كروم(III) Cr(etx)3 3 - ثلاثي (ايزوبروبيل زانثيتو) كروم(III) Cr(prx)34 - ثلاثي (بيوتيل زانثيتو) كروم(III) Cr(bux)3 5 - ثلاثي (هكسيل زانثيتو) كروم (III) Cr(hex)3 تم تشخيص هذه المعقدات من خلال مطيافية الاشعة تحت الحمراء (FTIR) والاشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV.Vis) بالاضافة الى قياس بعض الخصائص الفيزيائية كدرجة الانصهار والحساسية المغناطيسية. تم دراسة النفكك الضوئي لهذه المعقدات في مذيب ثنائي مثيل سلفوكسايد بعد التشعيع بواسطة ضوء احادي ذات طول موجي 311±1 في درجة حرارة الغرفة . وجد ان ثابت التفكك الضوئي لهذه المعقدات تتبع ميكانيكية الدرجة الاولى لذلك فان هذه الثوابت تعتمد على تركيز المعقد فقط.تم قياس ثابت السرعة النوعية باستعمال النقصان في قراءة الامتصاصية عند ذلك الطول الموجي بعد تشعيع المعقدات المحضرة. وجد ان سرعة ثابت التفكك(Kd) يعتمد بوضوح على عدد مجاميع الالكيل في تلك المعقدات . لوحظ ان سرعة تفكك المعقدات تزداد كلما قلت مجاميع الالكيل في المعقدات مثال على ذلك فان Kd لمعقد ثلاثي (مثيل زانثيتو) كروم (III) يساوي (s - 1 - 510× 8.700 ) مقارنة بـ s - 1) - 510× 2.170 ( لمعقد ثلاثي (هكسيل زانثيتو) كروم (III). التغيير في قيمة الامتصاصية بعد تشعيع هذه المعقدات استعملت لدراسة ميكانيكية تفاعلات التفكك الضوئي . لقد اظهرت النتائج ان تشعيع هذه المعقدات هي الخطوة البطيئة الاولى .يتبع هذه الخطوة مباشرة كسر الاصرة Cr - S ( حيث يتجزا معقد الزانثيت الثلاثي) وتفاعلات الجذور الحرة السريعة . وبناءا عليه فقد تم حساب السرعة النسبية لتفكك هذه المعقدات. تم تعيين ناتج الكم لتفاعل التجزئة الضوئية للمعقدات الخمسة اعلاه وكانت تتراوح بين (7.76210 - 3 - 1.92510 - 3) . ومن خلال قيم ناتج الكم للمعقدات الخمسة اعلاه فان هذه القيم للمعقدات المذكورة اعلاه اخذت الترتيب التالي : (C6H13OCS2)3CrIII < (C4H9OCS2)3CrIII < (C3H7OCS2)3CrIII < (C2H5OCS2)3CrIII < (CH3OCS2)3CrIII | Chromium (III) complexes were prepared from sulphur containing ligands; Potassium alkyl xanthate, (PAX), these complexes were : 1 - Tris (methylxanthato) chromium (III) complex Cr(mex)3.2 - Tris (ethylxanthato) chromium (III) complex Cr(etx)3..3 - Tris (isopropylxanthato) chromium (III) complex Cr(prx)3.4 - Tris (butylxanthato) chromium (III) complex Cr(bux)3.5 - Tris (hexylxanthato) chromium (III) complex Cr(hex)3. The prepared complexes were characterized by FTIR and UV - Vis spectrophotometeric techniques; in addition some physical properties such, as melting point and magnetic susceptibility were measured.The photodecomposition reactions of the complexes under investigation in DMSO solvent were studied after irradiation by monochromatic light of l=311±1nm at room temperature. The photodecomposition constants for the above complexes were found to follow the first order reaction mechanism and consequently dependent only on the concentration of the complex. The specific rate constants (Kd) were measured employing the decrease in the absorbance readings at that wavelength after irradiation of the complexes. This study has also shown that the photodecomposition rate constants depend clearly on the number of alkyl group in the complexes. A large rate constant was observed as the number of alkyl group decrease. The Kd for Cr(mex)3 has a value of (8.700 × 10 - 5 s - 1 )compared to ( 2.170 × 10 - 5 s - 1) for Cr(hex)3 The variation in absorbance after irradiation of the complexes was employed to study the reaction kinetics for the photodecomposition reaction. The results showed that the first excitation step of the complexes were the slowest among other photodecomposition reactions. This followed immediately by the breakage of Cr - S bond of the tris(alkylxanthato)chromium(III) complexes and other fast radical reactions. Based on the above results, the relative photodecomposition reactivity ratio were calculated for all tris(alkylxanthato)chromium(III) complexes. The quantum yield of the photodecomposition reactions of the five complexes were also calculated and it was found to be in the range (1.925 × 10 - 3 - 7.762 × 10 - 3) from tris(hexylxanthato)chromium(III) complex to tris(metylxanthato)chromium(III) complex. The quantum yield values were ranked in the following order : (C6H13OCS2)3CrIII < (C4H9OCS2)3CrIII < (C3H7OCS2)3CrIII < (C2H5OCS2)3CrIII < (CH3OCS2)3CrIII
