دراسة حركية وثرموديناميكية لامتزاز مركب التتراسايكلين على سطحي الاتبلغايت والاتبلغايت - بوليمر الازو == Adsorption study of Tetracycline on new prepared Attapulgite - Azo polymer complex
Author name:
علاء عبد الكريم ابراهيم فياض
Supervisor name:
تقي الدين عبد الهادي حمدان
General topic:
Chemistry
Specific topic:
Chemistry
Degree:
Master
University:
University of Baghdad
Language:
Arabic
University location:
Baghdad
First pages:
25T1819 - p.pdf
Abstract:
في هذه الدراسة تم تحضير وتشخيص مادة مركبة نانوية (Nanocomposite material) من بلمرة بوليمر الازو(m - phenylenediamine - p - cresol ) داخل المستويات البلورية (110) ادت عملية البلمرة الى تقشر الطبقات البلورية لمعدن الاتبلغايت (ATP) واختفاء التركيب البلوري الابري او الليفي المجهري (MicroFibrous) وبدلا عن ذلك ظهر المعدن على شكل ندف او قشور ممايدل على عزل طبقات المستوي البلوري (110) على شكل قشور نانوية ثنائية البعد، شخصت العملية اعلاه بوساطة تقنيات (المجهر الالكتروني الماسح SEM، مجهر القوة الذرية AFM، مطيافية حيود الاشعة السينية XRD) وبينت نتائج قياسات الاشعة تحت الحمراء (FT - IR) ان مراكز التاصر الهيدروجيني بين البوليمر والسطح المعدل تكون من خلال مجاميع الهيدروكسيل الموجودة على السطح ضمن بنية الومينا سليكا في معدن الاتبلغايت كواهبة للبروتون بينما كانت مجموعة الازو في البوليمر ومجموعة الهيدروكسيل هي المستقبلة للبروتون. استعمل السطح المحضر في دراسة امتزاز مادة التتراسايكلين وتناولت الدراسة الجوانب الحركية والثرموديناميكية في المدى الحراري (293, 298, 303, 308, 313 K) لعملية الامتزاز، وتم مقارنة هذه العملية مع امتزاز مادة التتراسايكلين على سطح الاتبلغايت غير المعدل. تم اعتماد النموذج غير الخطي لمعادلة لكركرين من المرتبة الاولى في دراسة الدوال الحركية (الشكل الاسي لها)، وتم متابعة توافق النتائج العملية مع النموذج غير الخطي من خلال الانحراف المعياري وعلى كلا السطحين (المعدل وغير المعدل)، بينت الدراسات الحركية ان المدة الزمنية اللازمة للوصول الى التوازن كانت 120 دقيقة لكلا السطحين وان كان التوازن هنا تارجحيا، وبالرغم من ان قيم ثوابت السرعة المحسوبة من النموذج غير الخطي كانت متارجحة (غير منتظمة) بتغيير درجة الحرارة الا ان السلوك العام لها كانت تزداد بازدياد درجة الحرارة وفي كلا السطحين وبينت معالجة النتائج وفق معادلة ارينيوس ان قيمة طاقة التنشيط في عملية الامتزاز على سطح الاتبلغايت غير المعدل كانت اكبر بكثير من قيمتها على سطح الاتبلغايت المعدل، لكن بالنسبة لمعامل التردد كان هو الاخر اعلى بمليون مرة تقريبا على سطح الاتبلغايت منه على سطح الاتبلغايت المعدل، ان طاقة تنشيط العالية لعملية الامتزاز على سطح الاتبلغايت غير المعدل تعكس وجود حاجز جهد يتمثل بالشحنة السائدة على سطح الاتبلغايت (الشحنة السالبة) وكذلك الكثافة الالكترونية العالية المتمثلة بوجود مجاميع ذات كهروسالبية عالية مما يؤدي الى حصول تنافر بين السطح والجزيئة الممتزة يعادل تاثير هذا التنافر هو العدد الكبير من مواقع الامتزاز الفارغة الموجودة على سطح الاتبلغايت التي تعطي احتمالية عالية لتصادم الجزيئة مع السطح. بعكس ما هو موجود في السطح المعدل والذي وان كان البوليمر قلل من شحنة التنافر بين السطح والمادة الممتزة من خلال شغله للمواقع ذات الشحنة السالبة العالية من خلال التاصر الهيدروجيني الا انه في نفس الوقت غلق العديد من المواقع المهيئة للامتزاز ومن ثم قلل احتمالية تصادم جزيئة التتراسايكلين مع المواقع الفعالة في سطح الاتبلغايت. تم في الدراسة الثرموديناميكية اعتماد ثلاثة ثوابت توازن ثرموديناميكية لعملية الامتزاز الثابت الاول الذي اطلق عليه ثابت التوازن عند التراكيز الواطئة الذي يعكس قوة ترابط الرشقة الاولى من المادة الممتزة على السطح الماز، الثابت الثاني للعملية يعكس معامل التوزيع للمادة الممتزة بين محلول الامتزاز وبين السطح الماز عند تركيز معين وهو مناظر لثابت هنري في عملية الامتزاز،اما الثابت الثالث والاخير فيصف عملية الامتزاز ضمن نموذج لانكماير على اساس اشباع الطبقة الاولى للامتزاز اي عند تركيز عالي. تم معالجة الايزوثيرمات وفق نموذجي لانكماير وفرندلش للامتزاز وبينت تلك النتائج ان الايزوثرمات اغلبها متوافقة مع نموذج لانكماير ولكلا السطحين. درست ايزوثيرمات امتزاز جزيئة التتراسايكلين على كلا السطحين وفي المدى الحراري المذكور سابقا وكانت انماط الامتزاز تكون من نوع LMax وSMax مع وجود شذوذ طفيف عند درجة الحرارة (313 K) وعلى السطح المعدل يكون من نوع L4 - 3 ، ان ظهور النمط Max يعكس قابلية جزيئات التتراسايكلين لتكوين دايمرات تميل الى زيادة ذوبانية المادة الممتزة عند تركيز معين مما يسبب هبوط كمية الامتزاز بعد هذا التركيز وظهور نقطة النهاية العظمى. بينت النتائج الثرموديناميكية المحسوبة وفق ثوابت التوازن المذكورة ان عملية الامتزاز تكون تلقائية وفي درجات الحرارة كافة من خلال القيم السالبة للتغير في الطاقة الحرة لكيبس(∆G) وعلى كلا السطحين ماعدا ثابت التوازن المحسوب حسب نموذج لانكماير ولا تعني هذه القيمة ان عملية الامتزاز تكون غير تلقائية ولكن للوصول الى تركيز اشباع السطح (اشغال كل مواقع الامتزاز) هو الذي يكون غير تلقائي ويحتاج الى قوة دافعة خارجية لاشباع السطح المعدل وغير المعدل. بالنسبة لانثالبي العملية(∆H) فيكون على سطح الاتبلغايت باعثة للحرارة عند التركيز الصفري وماصة للحرارة حسب ثابت هنري وثابت لانكماير، ويدل هذا على ان عملية الامتزاز الاولى للتراسايكلين تحصل على السطح الخارجي ولاتميل الى الانتشار داخل المسام على سطح الاتبلغايت، ولكن بزيادة التركيز فان الانتشار داخل المسام سوف يتصاعد وبذلك تزداد الطبيعة الاندوثيرمية للعملية بالانتقال الى ثابت هنري وثم ثابت لانكماير. اما بالنسبة لانثالبي العملية على السطح المعدل فان عملية الامتزاز عند التراكيز الواطئة تكون ماصة للحرارة بينما عملية الامتزاز المحسوبة على اساس ثابت هنري تكون باعثة والمحسوبة حسب ثابت لانكماير تكون ماصة للحرارة، وهذا يدل على ان البوليمر وفر مسامات وقنوات يتطلب حصول الامتزاز عليها حصول عملية انتشار لذلك تكون العملية ماصة للحرارة او ان نتيجة شغل البوليمر للمواقع السالبة الموجودة على سطح الاتبلغايت ادى الى تقليل الجهد اللازم من جزيئات التتراسايكلين للدخول الى هذه المسامات وبالمحصلة حصول عملية انتشار فعالة ذات طبيعة ماصة للحرارة، اما بالنسبة لثابت التوازن المحسوب حسب هنري فيكون بصورة عامة باعثا للحرارة بسبب ان البوليمر وبالرغم من تقليله للتنافر الحاصل بين السطح والمادة الممتزة الا انه بصورة عملية غلق العديد من المسام ومواقع الامتزاز وبقيت المواقع المؤثرة موجودة على السطح الخارجي لذلك كانت عملية الامتزاز باعثة للحرارة. اما قيمة الانثالبي المحسوبة وفق ثابت لانكماير تكون ماصة للحرارة اذ يتطلب شغل المواقع الموجودة على السطح كافة والمسام مصدر حرارة خارجي يحفز العملية. واخيرا تكون قيمة الانتروبي(∆S) لعملية الامتزاز وعلى كلا السطحين موجبة مما يعكس ان عشوائية جزيئات التتراسايكلين الممتزة على سطح الاتبلغايت تكون اكبر مماهي عليه في السطح المعدل ماعدا قيمة الانتروبي لهذه الجزيئات الممتزة على سطح الاتبلغايت والمحسوبة وفق نموذج لانكماير اذ ان الاشغال الكامل لمواقع الامتزاز الفعالة وغير الفعالة يقلل من احتماليات الترتيب لجزيئات التتراسايكلين على السطح ومن ثم يقلل من عشوائيتها. | In the present study a new composite material was prepared by propagating the Azo polymer (m - phenylenediamine - p - cresol) inside the layers of attuplgite (110) crystal plane, the result of this process was the separation of clay crystal layers and disappearance the micro - fibrous crystal structure. The clay appeared as flakes or shells this means that the layers of the crystal plane (110) were isolated as a two dimensional nano sheets. The above results were supported by (XRD, AFM, SEM) techniques and the FTIR indicates that the centers of hydrogen bonding between the polymer and the clay was the attuplgite hydroxyl groups that positioned in the aluminosilicate structure as a proton donating groups while the polymeric azo group was act as proton accepting group. The prepared material was used as a surface for the adsorption of TC drug, the study included the kinetic and thermodynamic features within the thermal range (293 - 313) k, the adsorption procedure that done on the new surface was repeated on the Iraqi attuplgite surface to compare the efficiency on the two surfaces. In the kinetic study the practical results were treated with the non - linear type of Lagergreen equation and the optimization function was the standard deviation on the both surface, the results indicate that the time period for reach equilibrium was 120 minute in both surfaces in spite of the equilibrium was swinging, also the values of adsorption rate constants were swinging but the overall behavior of they with increasing temperature was the increased in both surfaces. The calculated activation energy for the adsorption on the attuplgite surface was much larger than that on the modified surface so the frequency factor, this reflects that the presence of potential barrier caused from the repulsion of high electronic density TC molecule with negatively charged aluminosilicate frame. At the same time the great number of vacant sites that present on the attuplgite surface act to reduce the repulsion effect and speed up the process> this situation was reflected on the modified surface were the polymer reduce the repulsion barrier but closed most of the vacant sites and the result was decreasing the TC collision probability with the active sites on the modified surface. In thermodynamic study a three types of adsorption equilibrium constants were recommended, the first one reflects the equilibrium at low adsorbate concentration, the second one describe the process as a distribution coefficient of a adsorbate between the adsorbent and the solvent, the third one is the Langmiur equilibrium constant of adsorption. The adsorption isotherms were studied for both surfaces and in the thermal range that mentioned above, the isotherms treated by Frindliusch and Langmiur isotherms where the results indicated a good agreement with Langmiur isotherm for both surfaces. The adsorption isotherms were classified as Lmax and Smax according to Giles classification which reflects the adsorbate tendency to form dimers act to increase its solubility after reaching definite point on the isotherm. The calculated thermodynamic functions in the light of described equilibrium constants shows a spontaneous adsorption at all temperatures for both surfaces except for some constants that calculated by Langmiur equilibrium constant which is not mean that the adsorption was not spontaneous but the total coverage of all the active sites on the surface is not spontaneous. The Enthalpy process on the surface of Attuplgite was exothermic at zero concentration and endothermic for that calculated from Henry and Langmiur constants, which demonstrates that the initial adsorption for the TC get on the outer surface and do not favorites to spread inside the pores of the surface, but with the increased concentration the spread within the pores will escalate and that increasing the endothermic nature of the process by moving to Henry then to Langmiur constants. For the enthalpy process on the surface will be endothermic when concentrations are low. For modified surface the enthalpy function that calculated according to Langmiur constant was endothermic and that calculated from Henry constant was exothermic which indicates that the polymer provide more voids and pores suitable for the adsorption or the existence of the polymer act to switched off the negative charges of the clay which make a chance for TC molecules to active spreading into these pores. Finally the value of the entropy was positive for both surfaces which indicates the randomness of the orientation of TC molecules on the both adsorbents was much greater than that in the solution, in addition its value on the attuplgite surface is greater than on the modified surface except for that calculated from Langmiur constant, this means the total cover of attuplgite active sites decrease the number of orientation of TC molecules on the surface so the entropy (randomness) of the process will be small.
