تطويرطريقة طيفية لتقدير عنصري النيوديميوم والاربيوم == Development of Spectrophotometric Method for Determination of Neodymium and Erbium
Author name:
وسن عماد عبد السلام
Supervisor name:
سعاد سلمان محمد
General topic:
Chemistry
Specific topic:
Analytical Chemistry
Degree:
Master
University:
University of Baghdad - College Of Science For Girls
Language:
English
University location:
Baghdad
First pages:
25T1884 - p.pdf
Abstract:
في هذه الدراسة تم تطوير طريقتين طيفيتين مختلفتين تتميزان بالبساطة لتقدير عنصرين من عناصر اللانثانات وهما النيوديميوم الثلاثي والاربيوم الثلاثي عن طريق استخدام كاشف (Solochrome Violet RS(SVRS)) بصفته عامل تعقيد. اظهرت الاختبارات الاولية ان ايون النيوديميوم الثلاثي Nd(III) وايون الاربيوم الثلاثي Er(III) تعمل على تكوين معقدات كيليتية ذات لون احمر ياقوتي مع الكاشف (SVRS) في الوسط القاعدي تظهر اعظم امتصاص عند الطول الموجي 469 نانوميتر لمعقد Nd(III) - (SVRS) و472 نانوميتر لمعقدEr(III) - (SVRS) ضد محلول الخلب ذو اللون البنفسجي .الطريقة الاولى : في هذه الطريقة تم اعتماد منهجين للوصول الى الظروف الفضلى للمتغيرات التي تؤثر على التفاعل اللوني قيد الدراسة وهما طريقة المتغيرات الاحادية (الطريقة الكلاسيك) وطريقة المتغيرات المتعددة التي تتضمن طريقة تصميم التجربة . الظروف الفضلى المستحصلة بواسطة طريقة المتغيرات الاحادية كانت كالتالي : 2 مل و2.25 مل من (3×10 - 3M) مولاري من الكاشف (SVRS) لكل من معقدي Nd(III) وEr(III) على التوالي، الدالة الحامضية عند 9.5 و8.5 للمعقدين على التوالي .1مل من المحلول المنظم ( الكلايسين/ هيدروكسيد الصوديوم) هي الكمية المثلى لمعقد Nd(III) بينما 1.5 مل من المحلول المنظم (الامونيا/ كلوريد الامونيوم) كانت الكمية الفضلى لمعقدEr(III) مع زمن تفاعل امثل 10 دقائق لمعقد Nd(III) و5 دقائق لمعقدEr(III) . 25 ᵒم هي درجة الحرارة المثلى لكلا المعقدين، كذلك الماء المقطر كان المذيب الافضل للحصول على اعلى امتصاص لكل من المعقدين. المؤشرات التحليلية والاحصائية التي تم الحصول عليها من بناء منحني المعايرة تحت الظروف الفضلى هي مدى خطية (0.125 - 16) ميكروغرام مل - 1 ومعامل ارتباط0.9995 وحد كشف بمقدار0.04298 ميكروغرام مل - 1 وكانت الحساسية معبر عنها بالامتصاصية المولارية هي1.2996×104 لتر مول - 1 سم - 1 بالنسبة لمعقد Nd(III) ، بينما كانت لمعقد Er(III) هي مدى خطية (0.125 - 20) ميكروغرام مل - 1 ومعامل ارتباط0.9994 وحد كشف بمقدار0.0692 ميكروغرام مل - 1 وامتصاصية مولارية 1.3230×104 لتر مول - 1 سم - 1 .اما عند تطبيق طريقة تصميم التجربة فقد اعطت النتائج مجموعتين من الظروف الفضلى لمعقد Nd(III) - (SVRS) هي 2.14 مل من (3×10 - 3M) مولاري من الكاشف (SVRS) مع دالة حامضية عند 9.45 وزمن تفاعل 35 دقيقة كمجموعة اولى ، اما المجموعة الثانية فكانت 2.5 مل من (3×10 - 3M) مولاري من الكاشف (SVRS) مع دالة حامضية عند 9.88 وزمن تفاعل 46 دقيقة . بينما اعطت مجموعة واحدة لمعقدEr(III) - (SVRS) هي2.05 مل من (3×10 - 3M) مولاري من الكاشف (SVRS) مع دالة حامضية عند 8.95 وزمن تفاعل 18 دقيقة . اما الارقام التحليلية التي تم الحصول عليها من تطبيق طريقة تصميم التجربة في بناء منحني المعايرة لمعقد Nd(III) كانت 0.125 - 18 ميكروغرام مل - 1 مدى الخطية وومعامل ارتباط 0.9997 وحد كشف بمقدار0.108 ميكروغرام مل - 1 بالنسبة للمجموعة الاولى و0.5 - 18 ميكروغرام مل - 1 مدى الخطية وومعامل ارتباط 0.9997 وحد كشف بمقدار0.186 ميكروغرام مل - 1 بالنسبة للمجموعة الثانية .اما الارقام التحليلية التي تم الحصول عليها من تطبيق طريقة تصميم التجربة في بناء منحني المعايرة لمعقد Er(III) كانت الخطية0.5 - 20 ميكروغرام مل - 1 وومعامل ارتباط0.9995 وحد كشف بمقدار0.2842 ميكروغرام مل - 1 .اظهرت دراسة تكافؤية المعقدين بواسطة طريقة المتغيرات المستمرة وكذلك طريقة النسب المولية ان نسبة الفلز الى الكاشف في كلا المعقدين كانت 1 : 4 وكان مقدار ثابت التكوين لمعقد Nd(III) هو 1.77x1018 لترمول - 1 و5.65 x1019 لترمول - 1 لمعقد Er(III).اظهرت دراسة تاثيرالمتداخلات ان للايونات الموجبة تاثير سلبي قوي على التقديرالطيفي لل Nd(III) وEr(III) بواسطة الطريقة المقترحة اما الايونات السالبة فلها تاثير اقل لذلك يفضل اعتماد طريقة الاضافات القياسية عند تقدير كلا الايونين في النماذج البيئية بواسطة الطريقة المقترحة .تم تطبيق الطريقة المقترحة في تقدير Nd(III) وEr(III) في نماذج مصنعة من ماء الحنفية والتربة بنجاح بواسطة طريقة الاضافات القياسية .الطريقة الثانية : طريقة المربعات الجزئية الصغرى PLS ، طبقت الطريقة في التقدير الطيفي لكل من Nd(III) وEr(III) على هيئة معقدات مع الكاشف (SVRS) في مزيج منهما انيا .في هذه الدراسة تم اختيارمجموعة التدريب اعتمادا على قاعدة العشرة لثمب حيث تم اختيار عشرين مزيج ثنائي من الايونين ( ضمن ثلاث وثلاثون مزيج تم تحضيرها اعتمادا على مدى الخطية لمعقد Nd(III) (0.125 - 14) ميكروغرام مل - 1 ومدى الخطية لمعقد Er(III) (0.125 - 18) ميكروغرام مل - 1 تم تصميمها بالاستعانة ببرنامج مناسب لتصميم المزيج . تم الحصول على مصفوفة المعايرة بعمل مسح لطيف الامتصاص لمحاليل العشرين مزيج المختارة وبمدى 600 - 300 نانومتر وبفاصل 1 نانومتر وعرض الشق 1.0 نانومتر مع مسح بسرعة متوسطة. تم استخدام برنامج Origin pro 2015لبناء طراز انحدار المربعات الجزئية الصغرى نوع PLS - 1 وPLS - 2 ومن خلالها تم التنبؤ بتراكيز الايونين في كل مزيج . طبقت الطريقة في التقدير الاني للايونين في عدة امزجة مصنعة منهما وكانت النتائج مقبولة . | The present study developed two simple different spectrophotometric methods for the determination of Neodymium(III) and Erbium(III) lanthanide ions by using Solochrome Violet RS (SVRS) as chromogenic complexing reagent. The Preliminary investigations show that Nd(III) and Er(III) ions form Ruby red colored complexes solutions with (SVRS) reagent in alkaline buffer solution that exhibit maximum absorption at 469 nm and 472 nm for (Nd(III) - SVRS) and (Er(III) - SVRS) complexes respectively against their violet reagent blank. 10 minute reaction time The first method : in this method two approaches for optimization have been adopted, namely univariate (classical) and multivariate (design of experiment).In the univariate optimization, the optimum reaction conditions and other analytical parameters were evaluated. These optimum variables values are : 2 mL and 2.25 mL of (3× 10 - 3M) (SVRS) reagent for Nd(III) and Er(III), pH at 9.5 and 8.5 for Nd(III) and Er(III) complexes respectively, 1mL of(Glycine / sodium hydroxide) was the best buffer for (Nd(III) - SVRS) while the best buffer for (Er(III) - SVRS) was 1.5 mL of (ammonium chloride - ammonium hydroxide ) was found sufficient for the maximum absorbance of (Nd(III) - SVRS) complex and 5 minute for (Er(III) - SVRS) complex. 25 ᵒC is the optimum temperature for the two complexes. Water was found to be the most suitable solvent to achieve maximum absorbance for both complexes, also two complexes found to have a good stability by time.The statistical parameters from calibration graphs were : Beer’s law was obeyed in the range of (0.125 - 16) μg.mL - 1 for Nd+3 ion and (0.125 - 20) μg.mL - 1 for Er 3 ion. The correlation coefficient (r) were 0.9995 and 0.9994 for Nd(III) and Er(III) respectively. Detection limit (µg.mL - 1) equal 0.04298 for Nd(III) and 0.0692 for Er(III), while sensitivity in term of molar absorptivity of 1.2996×104(L.mol - 1.cm - 1) and 1.3230×104 (L.mol - 1.cm - 1) for Nd(III) and Er(III). In the experimental design optimization suggested two groups of optimum conditions for Nd +3 determination according to input absorption data, the first group is : 2.14 mL of (3×10 - 3M) (SVRS) reagent, pH at 9.45, and 35(min.) reaction time while the second is : 2.5 mL of (3× 10 - 3M) (SVRS) reagent, pH at 9.88, and 46(min.) reaction time. The statistical parameters obtained from calibration graph under the two groups optimum conditions were : Linearity range 0.125 - 18 (µg.mL - 1) and 0.5 - 18(µg.mL - 1) for the first and second group with same correlation coefficient (r) 0.9997 and detection limit 0.108 (µg.mL - 1) for first and 0.186(µg.mL - 1) for second, while experimental design suggested only one group of optimum conditions for Er+3 determination which is : 2.05 mL of (3×10 - 3M) (SVRS) reagent, pH at 8.95, and 18(min.) reaction time.The statistical parameters obtained from calibration graph under these optimum conditions were : Linearity range 0.5 - 20 (µg.mL - 1), correlation coefficient (r) 0.9995, Detection limit 0.2842 (µg.mL - 1). The stoichiometry of Nd(III) - (SVRS) and Er(III) - (SVRS) complexes were determined by continuous variation method (Job’s method) and mole ratio method. The results show that the ratio of metal ions to reagent in both cases is 1 : 4 (Metal ions : (SVRS)) with formation constant of 1.77x1018 and 5.65 x1019 for Nd(III) - (SVRS) and Er(III) - (SVRS) complexes respectively.The interference study indicates that most of positive foreign ions interfere strongly and seriously while the negative ions have no or little effect on the determination of Nd+3 and Er+3 ions by the proposed method therefore, it was recommended to apply standard addition method for determination of cited ions in environmental samples.The proposed methods were successfully applied for the determination of Nd +3 and Er+3 ions in their synthetic tab water and soil samples by using standard additions method with satisfactory results. The second method : Partial least squares (PLS) method was applied for simultaneous spectrophotometric determination of Nd(III) and Er(III) ions as Nd(III) - (SVRS) and Er(III) - (SVRS) complexes in their binary mixture.In this method, training (calibration) set was prepared based on rule of ten. Thus twenty binary mixtures were selected (among thirty three prepared mixtures basing upon linearity ranges of (0.125 - 18) µg/mL for Er+3 and (0.125 - 14) µg/mL for Nd+3 ) designed by suitable mixture design program.The calibration matrix was obtained as digital data by scanning the absorption spectrum for each of the twenty selected mixtures of Nd(III) and Er(III) in the range of (300 - 600) nm (the useful wavelength used ranged in (400 - 500) nm (101 experimental data points per spectrum), with 1.0 nm sample intervals, 1.0 nm slit width and medium scan speed.Origin Pro 2015 program was used to build up PLS - 1 and PLS - 2 regression models and predicting the concentration of two ions mixtures. The method was used for simultaneous determination of Nd(III) and Er(III) in their synthetic sample mixtures with acceptable results
